一种高效合成乙交酯的系统及方法
摘要
本发明公开了一种高效合成乙交酯的系统及方法。所述系统包括降膜反应单元，所述降膜反应单元包括降膜反应器、气化室、循环泵、冷凝器、收集槽、真空泵；乙醇酸/乙醇酸酯液体及催化剂经进料管线加入气化室，开启循环泵，使物料循环流动，进入降膜反应器内乙醇酸/乙醇酸酯液体在降膜反应器中先脱水/脱醇缩合得到乙醇酸寡聚物，再进一步解聚得到乙交酯气体；然后乙交酯气体和未反应的液相物料进入气化室气液分离，液相物料经循环泵重新进入降膜反应器，进行下一轮反应，气体进入冷凝器冷凝后流入收集槽；真空泵调节系统压力，使反应在负压条件下进行。本发明的系统用于合成乙交酯，具有反应压力低、温度控制精确、气体传质阻力低等优点。
权利要求书
1.一种高效合成乙交酯的系统，其特征在于，所述系统包括降膜反应单元、进料管线，所述降膜反应单元包括降膜反应器、气化室、循环泵、冷凝器、收集槽、真空泵，其中降膜反应器、气化室、循环泵依次相连形成一个循环的物料流动系统，所述气化室与进料管线相连，所述气化室用于对气相和液相进行气液分离，所述降膜反应器为乙醇酸/乙醇酸酯脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物、乙醇酸寡聚物解聚生成乙交酯气体的场所;所述冷凝器与气化室的气相出口相连，用于将气化室排出的气体冷凝成液体;所述收集槽与冷凝器相连，用于收集冷凝器排出的液体;所述真空泵与冷凝器相连，用于控制整个系统的压力。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述系统包括两套相连的降膜反应单元，每套降膜反应单元包括一降膜反应器、一气化室、一循环泵、一冷凝器、一收集槽、一真空泵，第一套降膜反应单元为乙醇酸/乙醇酸酯脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物的场所，第二套降膜反应单元为乙醇酸寡聚物解聚生成乙交酯气体的场所，所述进料管线与第一套降膜反应单元的气化室相连，所述第一套降膜反应单元的循环泵的出口端与第二套降膜反应单元的气化室相连;
和/或，所述系统包括一套降膜反应单元，还包括用于储存中间产物乙醇酸寡聚物的中间储罐，所述中间储罐分别与循环泵的出口端和气化室相连。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述收集槽还连接有凝液排出管线，所述真空泵还连接有真空尾气管线。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述降膜反应器包括反应器本体，所述反应器本体内部从上至下依次设有进料口、液体预分布器、分布盘、布膜器、上管板、降膜管、下管板和出料口;所述降膜反应器的进料口和出料口分别设置在反应器本体的顶部和底部，所述反应器本体的侧壁上设有冷热媒进出口;所述液体预分布器安装在进料口的下方，用于将从进料口送入的液体分散到分布盘上;所述分布盘为带有围堰的圆盘，所述分布盘的直径小于反应器本体的内径，所述圆盘底部设有若干个液体分布通孔;所述布膜器为若干个布膜管组成的布膜管群，所述布膜管为竖向设置且顶端封闭底端敞口的圆筒，所述布膜管侧壁上设有若干个液相进口;所述液体分布通孔的位置与所述布膜管的位置相互错开;所述上管板的位置高于冷热媒进出口，所述下管板的位置低于冷热媒进出口，所述上管 板和下管板均水平设置且与反应器本体密封连接，所述降膜管的上端和下端分别安装在上管板和下管板上;所述布膜管与降膜管一一对应且穿过上管板与降膜管相连通，所述降膜管的下端穿过下管板且与出料口相连通。
5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于：所述若干个液相进口沿布膜管周向分布均匀分布，且所述液相进口均沿切线方向开设;
和/或，所述布膜管上的液相进口长为10‑50mm，宽为1‑8mm，数量为1‑6个;
和/或，所述布膜管是由钢板卷制成的具有弹性可伸缩的圆筒，所述布膜管的伸缩量为0.5‑5mm;
和/或，所述布膜管与降膜管的连接方式为承插式，所述布膜管下端侧壁上设有若干个用于限位的凸起;
和/或，所述降膜管的上端采用胀接和焊接相结合的方式与上管板相连接，所述降膜管的下端采用胀接和焊接相结合的方式与下管板相连接;
和/或，所述降膜管的上端不能超出上管板;
和/或，所述布膜管液相进口的下部分伸入上管板中。
6.根据权利要求4所述的系统，其特征在于：所述分布盘为带有锯齿形围堰的圆盘;
和/或，所述上管板上设有若干竖向设置的支撑螺柱，所述分布盘通过螺帽安装在支撑螺柱上;
和/或，所述液体预分布器由上下两块圆板组成，两块圆板之间存在一定的间隙，所述 进料口处设有进液管道，所述液体预分布器安装在进液管道上，所述进液管道伸入液体预分布器中;所述液体预分布器中心位置安装有十字支撑架，所述十字支撑架伸入所述进液 管道内，将液体预分布器与进液管道连接在一起。
7.一种采用权利要求1‑6任一项所述的系统高效合成乙交酯的方法，其特征在于，包括 如下步骤：乙醇酸/乙醇酸酯液体与催化剂经进料管线加入气化室，开启循环泵，使物料循 环流动，进入降膜反应器内，在降膜反应器中同时加入脱水/脱醇催化剂，在催化剂作用下， 乙醇酸/乙醇酸酯液体在降膜反应器中先脱水/脱醇缩合得到乙醇酸寡聚物，乙醇酸寡聚物再进一步解聚得到乙交酯气体;乙交酯气体和未反应的液相物料乙醇酸寡聚物一起进入气 化室内，进行气液分离，液相物料乙醇酸寡聚物经循环泵重新进入降膜反应器，进行下一次的解聚反应，在真空泵的驱动下，乙交酯气体经气化室的气相出口进入冷凝器，冷凝成液 体，流入收集槽;乙交酯合成过程中，通过真空泵调节整个系统的压力，使反应在负压条件下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述系统设置有两套降膜反应单元时，乙 醇酸/乙醇酸酯液体在第一套降膜反应单元内脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物，然后乙醇酸寡聚物再进入第二套降膜反应单元，解聚生成乙交酯气体;
和/或，所述系统设置有一套降膜反应单元和一个中间储罐时，乙醇酸/乙醇酸酯液体 进入降膜反应器内，先进行脱水/脱醇缩合反应，反应完全后，生成的物料(乙醇酸寡聚物、 气态的水/醇)进入气化室内进行气液分离，气态的水/醇由冷凝器冷凝后送至收集槽，而乙 醇酸寡聚物经气化室、循环泵采出送至中间储罐中储存起来;然后乙醇酸寡聚物再进入气化室，经循环泵重新进入降膜反应器，进行解聚反应。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述乙醇酸酯选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙 酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸异丙酯、乙醇酸异丁酯中的至少一种;
和/或，所述催化剂选自氧化锑、钛酸四乙酯、氧化锌、醋酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、2‑ 乙基己酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、二氧化钛中的一种，所述催化剂的加入量为0.1‑1.5wt%。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：乙醇酸/乙醇酸酯脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物阶段，反应温度为130‑200℃，反应压力为1000 ‑10000Pa，反应时间为1‑8h;乙醇酸寡聚物解聚生成乙交酯气体阶段，反应温度为200‑260℃，反应压力为100‑2000Pa，反应时间为0.3 ‑4h。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及有机物合成技术领域，特别是涉及一种高效合成乙交酯的系统及方法。
背景技术
[0002]聚乙醇酸(聚乙交酯)是一种新兴的可降解的高分子材料，可最终被微生物或水降 解，最终生成水和CO2。乙醇酸具有良好的力学强度、较高的阻隔性、很高的耐热性能，具有 非常广阔的市场空间。聚乙醇酸是由乙醇酸或乙醇酸酯经缩合反应得到乙醇酸的寡聚物，再得到中间产品乙交酯，乙交酯再经开环聚合而得。而聚乙醇酸的合成主要受到单体乙交 酯的生产限制。由于乙交酯的沸点高，乙醇酸寡聚物在高温条件下容易结焦碳化，致使乙醇 酸寡聚物在解聚合成乙交酯时，副反应多，收率低，选择性差，产品乙交酯的纯度低，这会使 反应器效率急剧下降;另一方面，由于乙交酯的沸点高，单体活性高，很容易发生聚合反应。 因此，在乙交酯的制备方面，对反应温度控制、反应过程中传质的阻力、反应的压力要求非 常高。因此，解决上述问题对于提高反应速度，提高产品的纯度和收率，降低成本非常关键。
[0003] 目前，利用乙醇酸合成乙交酯的反应器，多数是带有搅拌的釜式反应器，由于釜式反应器釜内层和外层存在很大的温度梯度，反应釜内液位较高，气相的传质阻力很高，反应 的压降高，通常釜式反应一般在压力小于500Pa下，温度高260℃下才能进行反应，且反应时 间较长，因此通过反应釜得到的产品存在收率低，产品纯度差，难以纯化等问题。
[0004]因此，需要开发一种能够精确控温、对气体传质阻力低、操作温度低的反应系统及方法以提高乙交酯的合成效率和产品纯度。
发明内容
[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高效合成乙交酯的系 统及方法，本发明中的反应系统及方法具有反应压力低、温度控制精确、气体传质阻力低等优点，在以乙醇酸或乙醇酸酯为原料制备乙交酯的过程中具有非常显著的优势。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种高效合成乙交酯的系 统，所述系统包括降膜反应单元、进料管线，所述降膜反应单元包括降膜反应器、气化室、循 环泵冷凝器、收集槽、真空泵，其中降膜反应器、气化室、循环泵依次相连形成一个循环的物 料流动系统，所述气化室与进料管线相连，所述气化室用于对气相和液相进行气液分离，所 述降膜反应器为乙醇酸/乙醇酸酯脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物、乙醇酸寡聚物解聚生成乙交酯气体的场所;所述冷凝器与气化室的气相出口相连， 用于将气化室排出的气体冷凝成液体;所述收集槽与冷凝器相连，用于收集冷凝器排出的液体;所述真空泵与冷凝器相连，用于控制整个系统的压力。
[0007]采用上述系统合成乙交酯的过程在于：原料(乙醇酸/乙醇酸酯液体与催化剂)经 进料管线加入气化室，开启循环泵，使物料循环流动，进入降膜反应器内，在催化剂作用下， 乙醇酸/乙醇酸酯液体在降膜反应器中先脱水/脱醇缩合得到乙醇酸寡聚物，乙醇酸寡聚物再进一步解聚得到乙交酯气体;乙交酯气体和未反应的液相物料乙醇酸寡聚物一起进入气化室内进行气液分离，液相物料经循环泵重新进入降膜反应器，进行下一次的解聚反应，在 真空泵的驱动下，乙交酯气体经气化室的气相出口进入冷凝器，冷凝成液体，流入收集槽; 乙交酯合成过程中，通过真空泵调节整个系统的压力，使反应在负压条件下进行。
[0008]进一步，所述系统包括两套相连的降膜反应单元，每套降膜反应单元包括一降膜反应器一气化室、一循环泵、一冷凝器、一收集槽、一真空泵， 第一套降膜反应单元为乙醇酸/乙醇酸酯脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物的场所，第二套降膜反应单元为乙醇酸寡聚 物解聚生成乙交酯气体的场所，所述进料管线与第一套降膜反应单元的气化室相连，所述第一套降膜反应单元的循环泵的出口端与第二套降膜反应单元的气化室相连。
[0009]在上述系统中，设置有两套相连的降膜反应单元，工作时，原料(乙醇酸/乙醇酸酯 液体与催化剂)先进入第一套降膜反应单元，脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物，脱水/脱醇 反应生成的水/醇为气态，经气化室气相出口进入冷凝器冷凝成液体后由收集槽储存;然后乙醇酸寡聚物再经第一套降膜反应单元的循环泵出口端进入第二套降膜反应单元的气化 室，经循环泵输送至降膜反应器，解聚生成乙交酯气体，最后乙交酯气体与未反应的乙醇酸 寡聚物进入气化室，进行气液分离。上述方式中，乙醇酸/乙醇酸酯的脱水/脱醇缩合反应和 乙醇酸寡聚物的解聚反应分别在两套降膜反应单元内进行，第一套降膜反应单元产生的乙醇酸寡聚物可以输送至第二套降膜反应单元中进行解聚，同时利用冷凝器、收集槽及时将 脱水/脱醇缩合反应产生的水/醇、解聚反应产生的乙交酯排出，从而实现连续生产，属于连续式乙交酯合成方法。
[0010]进一步，所述系统包括一套降膜反应单元，还包括用于储存中间产物乙醇酸寡聚物的中间储罐，所述中间储罐分别与循环泵的出口端和气化室相连。
[0011]在上述系统中，只设置了一套降膜反应单元，另外还增设了一个中间储罐，工作时，乙醇酸/乙醇酸酯液体经气化室、循环泵进入降膜反应器内，先进行脱水/脱醇缩合反应，反应完全后，生成的物料(乙醇酸寡聚物、气态的水/醇)进入气化室内进行气液分离，气态的水/醇由冷凝器冷凝后送至收集槽，而乙醇酸寡聚物经气化室、循环泵采出送至中间储 罐中储存起来，恒温保存，待用；然后中间储罐中的乙醇酸寡聚物再进入气化室，经循环泵 重新进入降膜反应器，进行解聚反应，其间，可通过控制乙醇酸寡聚物的进料速度(进料速 度和反应器的大小是相关的，具体进料速度根据反应器的大小进行确定)，使乙醇酸寡聚物在降膜反应器内反应完全，同时可避免乙醇酸寡聚物长时间在高温条件下而结焦碳化，致使乙醇酸寡聚物在解聚合成乙交酯时，副反应多，收率低，选择性差，产品乙交酯的纯度低。 上述方式中，乙醇酸/乙醇酸酯的脱水/脱醇缩合反应和乙醇酸寡聚物的解聚反应在同一套降膜反应单元内依次进行，属于不连续(半连续)式乙交酯合成方法。
[0012]进一步，所述收集槽还连接有凝液排出管线，所述真空泵还连接有真空尾气管线。
[0013]在上述系统中，流入收集槽的液体经凝液排出管线排出。
[0014]进一步，所述降膜反应器包括反应器本体，所述反应器本体内部从上至下依次设有进料口、液体预分布器、分布盘、布膜器、上管板、降膜管、下管板和出料口；所述降膜反应 器的进料口和出料口分别设置在反应器本体的顶部和底部，所述反应器本体的侧壁上设有 冷热媒进出口；所述液体预分布器安装在进料口的下方，用于将从进料口送入的液体分散 到分布盘上；所述分布盘为带有围堰的圆盘，所述分布盘的直径小于反应器本体的内径，所述圆盘底部设有若干个液体分布通孔；所述布膜器为若干个布膜管组成的布膜管群，所述布膜管为竖向设置且顶端封闭底端敞口的圆筒，所述布膜管侧壁上设有若干个液相进口； 所述液体分布通孔的位置与所述布膜管的位置相互错开；所述上管板的位置高于冷热媒进 出口，所述下管板的位置低于冷热媒进出口，所述上管板和下管板均水平设置且与反应器 本体密封连接，所述降膜管的上端和下端分别安装在上管板和下管板上；所述布膜管与降 膜管一一对应且穿过上管板与降膜管相连通，所述降膜管的下端穿过下管板且与出料口相连通。
[0015]本发明中降膜反应器的工作原理在于：乙醇酸/乙醇酸酯液体通过进料口进入反应器本体，先通过液体预分布器进行分散，分散后的液体进入分布盘，液体经过分布盘的液体分布通孔进行预分布，微量多余的液体通过围堰直接溢流。预分布后的液体从均匀排布 的布膜管上的液相进口进入降膜管中，在降膜管内以膜状流动，液膜的一侧与降膜管内壁接触并进行热交换，另一侧为气相，反应生成的乙交酯在加热后，气体可以容易很容易地穿 过气液传质界面，从液相逃逸出来，进入到气相空间，在真空泵的驱动下，流出气化室，进入 到冷凝器冷凝后收集。由于气相的气体流动的压降压力损失较液相流动低很多较低，使因而降膜管内的压力与气化室内压力接近，解聚反应能够在更低的压力下进行，低压力下乙 交酯的沸点低，在低温下就可以从反应液中逃逸到气相空间，促使反应向生成乙交酯的方向进行。而降膜反应器内存在较大的气液传质界面，加速了乙交酯的蒸发速度，反应速度更 快。因而，通过降膜反应器，乙醇酸寡聚物的反应温度更低，加热时间更短，副反应少。反应过程的加热(或移热)则通过降膜管外的热(冷)媒进行控制。
[0016]进一步，所述若干个液相进口沿布膜管周向分布均匀分布，且所述液相进口均沿切线方向开设。
[0017]进一步，所述布膜管上的液相进口长为10‑50mm，宽为1‑8mm，数量为1‑6个。布膜管 上的液相进口的具体尺寸和数量根据布膜管尺寸和液体流量确定。
[0018]进一步，所述布膜管是由钢板卷制成的具有弹性可伸缩的圆筒，所述布膜管的伸缩量为0.5‑5mm。
[0019]进一步，所述布膜管与降膜管的连接方式为承插式，所述布膜管下端侧壁上设有 若干个用于限位的凸起。布膜管下端插入降膜管中，通过布膜管上的多个凸起进行支撑和限位，同时由于布膜管本身具有弹性，因此可以实现布膜管与降膜管内壁的紧固。
[0020]进一步，所述分布盘为带有锯齿形围堰的圆盘。
[0021]进一步，所述降膜管的上端采用胀接和焊接相结合的方式与上管板相连接，所述降膜管的下端采用胀接和焊接相结合的方式与下管板相连接。
[0022]进一步，所述降膜管的上端不能超出上管板，根据布膜管液体分布和反应器本身强度要求，降膜管顶部与上管板顶部的距离取1‑10mm。
[0023]进一步，所述布膜管液相进口的下部分伸入上管板中，这样可以有效避免液体在 上管板上集聚，综合考虑布膜管尺寸和液体流量，布膜管液相进口底部与上管板顶部的距离取5‑15mm。
[0024]进一步，所述上管板上设有若干竖向设置的支撑螺柱，所述分布盘通过螺帽安装在支撑螺柱上。
[0025]进一步，所述液体预分布器由上下两块圆板组成，两块圆板之间存在一定的间隙，所述进料口处设有进液管道，所述液体预分布器安装在进液管道上，所述进液管道伸入液体预分布器中。
[0026]进一步，所述液体预分布器中心位置安装有十字支撑架，所述十字支撑架伸入所述进液管道内，将液体预分布器与进液管道连接在一起。
[0027]本发明第二方面提供一种采用第一方面所述的系统高效合成乙交酯的方法，包括如下步骤：
[0028]乙醇酸/乙醇酸酯液体与催化剂经进料管线加入气化室，开启循环泵，使物料循环 流动，进入降膜反应器内，在催化剂作用下，乙醇酸/乙醇酸酯液体在降膜反应器中先脱水/ 脱醇缩合得到乙醇酸寡聚物，乙醇酸寡聚物再进一步解聚得到乙交酯气体;乙交酯气体和未反应的液相物料乙醇酸寡聚物一起进入气化室内，进行气液分离，液相物料经循环泵重 新进入降膜反应器，进行下一次的解聚反应，在真空泵的驱动下，乙交酯气体经气化室的气 相出口进入冷凝器，冷凝成液体，流入收集槽;乙交酯合成过程中，通过真空泵调节整个系统的压力，使反应在负压条件下进行。
[0029]进一步，所述系统设置有两套降膜反应单元时，乙醇酸/乙醇酸酯液体在第一套降 膜反应单元内脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物，然后乙醇酸寡聚物再进入第二套降膜反应单元，解聚生成乙交酯气体。
[0030]进一步，所述系统设置有一套降膜反应单元和一个中间储罐时，乙醇酸/乙醇酸酯 液体进入降膜反应器内，先进行脱水/脱醇缩合反应，反应完全后，生成的物料(乙醇酸寡聚 物、气态的水/醇)进入气化室内进行气液分离，气态的水/醇由冷凝器冷凝后送至收集槽， 而乙醇酸寡聚物经气化室、循环泵采出送至中间储罐中储存起来;然后乙醇酸寡聚物再进入气化室，经循环泵重新进入降膜反应器，进行解聚反应。
[0031]进一步，所述乙醇酸酯选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸异丙酯、乙醇酸异丁酯中的至少一种。
[0032]进一步，所述催化剂选自氧化锑、钛酸四乙酯、氧化锌、醋酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡2‑ 乙基己酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、二氧化钛中的一种，其中，所述催化剂分为脱水催化剂和脱醇催化剂，脱水催化剂选自氧化锑、氧化锌、醋酸锌、氯化亚 锡、辛酸亚锡、2‑乙基己酸亚锡、二氧化钛中的至少一种;脱醇催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、醋酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、2‑ 乙基己酸亚锡等中的至少一种。
[0033]进一步，所述催化剂的加入量为0.1‑1.5wt%，优选为1‑1.5wt%。
[0034]进一步，乙醇酸/乙醇酸酯脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物阶段，反应温度为130‑200℃，反应压力为1000‑ 10000Pa，反应时间为1‑8h;乙醇酸寡聚物解聚生成乙交酯气体阶段，反应温度为200‑260℃，反应压力为100‑2000Pa，反应时间为0.3 ‑4h。
[0035]如上所述，本发明的高效合成乙交酯的系统及方法，具有以下有益效果：
[0036]相较于常规的釜式反应器，采用本发明的系统，可以精确控制乙交酯合成过程中 各步骤的反应温度，反应过程中所需反应压力低，能使乙醇酸脱水或乙醇酸酯脱醇速度大幅度提高加快反应速度，且对气体的传质阻力低，能在较低的反应温度下使乙醇酸寡聚物 解聚合成乙交酯，提高产物收率，大幅度降低生产成本;此外，在降膜反应器中进行乙交酯 的合成，既不会发生放大效应，也便于实现连续化操作，易于实现大规模及连续化生产。本发明在以乙醇酸或乙醇酸酯为原料制备乙交酯的过程中具有非常显著的优势。
附图说明
[0037]图1显示为本发明中高效合成乙交酯的系统的结构示意图。
[0038]图2显示为本发明中连续型乙交酯合成用系统的结构示意图。
[0039]图3显示为本发明中不连续型乙交酯合成用系统的结构示意图。
[0040]图4显示为本发明合成乙交酯的系统中降膜反应器的纵截面剖视图。
[0041]图5显示为降膜反应器上半部分的纵截面剖视图。
[0042]图6显示为降膜反应器中分布盘的俯视图。
[0043]图7显示为降膜反应器的布膜管液相入口处的横截面剖视图。
[0044]图8显示为降膜反应器的液体预分布器的俯视图。
具体实施方式
[0045]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0046]需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想， 遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可 能更为复杂本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的 内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具 技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围 内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便 于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0047]附图标记说明：
[0048]降膜反应器1、气化室2、循环泵3、冷凝器4、收集槽5、真空泵6、中间储罐7、第一降 膜反应器11、第一气化室12、第一循环泵13、第一冷凝器14、第一收集槽15、第一真空泵16、 第二降膜反应器21、第二气化室22、第二循环泵23、第二冷凝器24、第二收集槽25、第二真空 泵26、进料管线L1、液相送料管线L2、凝液排出管线L3、真空尾气管线L4、反应器本体101、进 料口102、出料口103、冷热媒进出口104、分布盘105、液体预分布器106、支撑螺柱107、布膜 管108、降膜管109、上管板1010、下管板1011、围堰1012、液相进口1013、液体分布通孔1014、十字支撑架1015。
[0049]具体实施过程如下：
[0050]如图1所示，本发明提供一种高效合成乙交酯的系统，包括降膜反应单元和进料管 线L1，所述降膜反应单元包括降膜反应器1、气化室2、循环泵3、冷凝器4、收集槽5、真空泵 6、，气化室2设有气相出口和液相出口，降膜反应器1设有进料口102和出料口103，循环泵3的两端(进口端、出口端)分别通过液相送料管线L2与气化室2的液相出口及降膜反应器1的进料口102相连，降膜反应器1的出料口103与气化室2相连，降膜反应器1、气化室2、循环泵3 形成一个循环的物料流动系统;进料管线L1与气化室2相连，将原料(乙醇酸/乙醇酸酯液体 与催化剂)送入气化室2内;气化室2用于对气相和液相进行气液分离，降膜反应器1为乙醇 酸/乙醇酸酯脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物、乙醇酸寡聚物解聚生成乙交酯气体的场所。冷凝器4与气化室2的气相出口相连， 用于将气化室2排出的气体冷凝成液体;收集槽5与冷凝器4相连，用于收集冷凝器4排出的液体，收集槽5还连接有凝液排出管线L3，流入收集 槽5的乙交酯液体经凝液排出管线L3排出;真空泵6与冷凝器4相连，用于控制整个系统的压力，真空泵6还连接有真空尾气管线L4。
[0051]采用上述系统合成乙交酯的过程为：原料(乙醇酸/乙醇酸酯液体与催化剂)经进 料管线L1加入气化室2，开启循环泵3，使物料循环流动，进入降膜反应器1内，在催化剂作用 下，乙醇酸/乙醇酸酯液体在降膜反应器1中先脱水/脱醇缩合得到乙醇酸寡聚物，乙醇酸寡 聚物再进一步解聚得到乙交酯气体;乙交酯气体和未反应的液相物料乙醇酸寡聚物一起进 入气化室2内，进行气液分离，液相物料经循环泵3重新进入降膜反应器1，进行下一次的解 聚反应，在真空泵6的驱动下，乙交酯气体经气化室2的气相出口进入冷凝器4，冷凝成液体， 流入收集槽5;乙交酯合成过程中，通过真空泵6调节整个系统的压力，使反应在负压条件下进行。
[0052]进一步地，本发明的高效合成乙交酯的系统具体分为两种，一种为连续型乙交酯合成用系统，另一种为不连续型乙交酯合成用系统。
[0053]如图2所示，连续型乙交酯合成用系统包括两套相连的降膜反应单元，分别为第一 降膜反应单元A1和第二降膜反应单元A2;第一降膜反应单元A1为乙醇酸/乙醇酸酯脱水/脱 醇缩合生成乙醇酸寡聚物的场所，包括第一降膜反应器11、第一气化室12、第一循环泵13、 第一冷凝器14、第一收集槽15、第一真空泵16;第二套降膜反应单元为乙醇酸寡聚物解聚生 成乙交酯气体的场所，包括第二降膜反应器21、第二气化室22、第二循环泵23、第二冷凝器 24、第二收集槽25、第二真空泵26;所述进料管线L1与第一气化室12相连，第一循环泵13的出口端与第二气化室22的进料端相连。
[0054]在连续型乙交酯合成用系统中，设置有两套相连的降膜反应单元，工作时，原料 (乙醇酸/乙醇酸酯液体与催化剂)先进入第一套降膜反应单元，在第一降膜反应器11内脱 水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物，脱水/脱醇反应生成的水/醇为气态，经第一气化室12的气 相出口进入第一冷凝器14冷凝成液体后由第一收集槽15储存;然后乙醇酸寡聚物再经第一 循环泵13出口端进入第二气化室22，经第二循环泵23输送至第二降膜反应器21，解聚生成 乙交酯气体，最后乙交酯气体与未反应的乙醇酸寡聚物进入第二气化室22，进行气液分离， 乙交酯气体经第二气化室22气相出口进入第二冷凝器24，冷凝成液体后，进入第二收集槽 25，然后可由凝液排出管线L3排出。上述方式中，乙醇酸/乙醇酸酯的脱水/脱醇缩合反应和 乙醇酸寡聚物的解聚反应分别在两套降膜反应单元内进行，第一套降膜反应单元产生的乙 醇酸寡聚物可以输送至第二套降膜反应单元中进行解聚，同时利用冷凝器4、收集槽5及时将脱水/脱醇缩合反应产生的水/醇、解聚反应产生的乙交酯排出，从而实现连续生产，属于连续式乙交酯合成方法。
[0055]如图3所示，不连续型乙交酯合成系统由一套降膜反应单元构成，还包括用于储存中间产物乙醇酸寡聚物的中间储罐7，所述中间储罐7(立式)的进料口102与循环泵3的出口相连，中间储罐7的出料口103与气化室2的进料口102相连。
[0056]在不连续型乙交酯合成用系统中，只设置了一套降膜反应单元，另外还增设了一 个中间储罐7，工作时，乙醇酸/乙醇酸酯液体经气化室2、循环泵3进入降膜反应器1内，先进 行脱水/脱醇缩合反应，反应完全后，生成的物料(乙醇酸寡聚物、气态的水/醇)进入气化室 2内进行气液分离，气态的水/醇由冷凝器4冷凝后送至收集槽5，而乙醇酸寡聚物经气化室 2、循环泵3采出送至中间储罐7中储存起来，恒温保存，待用;然后中间储罐7中的乙醇酸寡 聚物再进入气化室2，经循环泵3重新进入降膜反应器1，进行解聚反应，其间，可通过控制乙 醇酸寡聚物的进料速度(进料速度和反应器的大小是相关的，具体进料速度根据反应器的大小进行确定)，使乙醇酸寡聚物在降膜反应器1内反应完全，同时可避免乙醇酸寡聚物长 时间在高温条件下而结焦碳化，致使乙醇酸寡聚物在解聚合成乙交酯时，副反应多，收率 低，选择性差，产品乙交酯的纯度低。上述方式中，乙醇酸/乙醇酸酯的脱水/脱醇缩合反应 和乙醇酸寡聚物的解聚反应在同一套降膜反应单元内依次进行，属于不连续(半连续)式乙交酯合成方法。
[0057]如图3所示，本发明的降膜反应器1包括反应器本体101，所述反应器本体101内部 从上至下依次设有进料口102、液体预分布器106、分布盘105、布膜器、上管板1010、降膜管 109、下管板1011和出料口103;所述降膜反应器1的进料口102和出料口103分别设置在反应 器本体101的顶部和底部，所述反应器本体101的侧壁上设有两个冷热媒进出口104，一个冷 热媒进出口104靠近上管板1010并位于上管板1010下方，另一个冷热媒进出口104靠近下管 板1011并位于下管板1011上方;降膜反应器1设有冷热媒控温系统，冷热媒通过冷热媒进出口104进入反应器本体101内部，与降膜管109进行换热。
[0058]结合图3和图7所示，本发明的降膜反应器1中，液体预分布器106安装在进料口102 的下方，用于将从进料口102送入的液体分散到分布盘105上;液体预分布器106由上下两块 圆板组成，两块圆板之间存在一定的间隙，液体预分布器106中心位置安装有十字支撑架 1015，十字支撑架1015伸入进液管道内，液体预分布器106通过十字支撑架1015与进液口处 的进液管道相连接;液体预分布器106的具体直径和两块圆板之间的具体间隙根据分布盘105直径和液体流量进行精确计算。
[0059]结合图3和图5所示，本发明的降膜反应器1中，分布盘105为带有锯形齿围堰1012 的圆盘，所述分布盘105的直径小于反应器本体101的内径，所述圆盘底部设有若干个液体 分布通孔1014;若干个液体分布通孔1014在分布盘105上均匀分布，液体分布通孔1014的位 置与下面的布膜管108的位置刚好错开，这样液体下流时刚好落在布膜管108周围。
[0060]结合图3和图6所示，本发明的降膜反应器1中，所述布膜器为若干个布膜管108组 成的布膜管108群，所述布膜管108为竖向设置且顶端封闭底端敞口的圆筒，布膜管108必需具有一定的弹性和伸缩量，布膜管108的伸缩量为0.5 ‑5mm;具体的，布膜管108由钢板卷制而成，布膜管108上有伸缩缝，通过调节伸缩缝的尺寸可以很方便的安装和检查布膜管108。 布膜管108与降膜反应管的连接方式为承插式，布膜管108下端侧壁上设有若干个用于限位 的凸起，布膜管108下端插入降膜反应管中，通过布膜管108上的多个凸起进行支撑和限位， 同时由于布膜管108本身具有弹性，因此可以实现布膜管108与降膜反应管内壁的紧固。布 膜管108上端和下端侧壁上分别设有若干个沿布膜管108周向分布均匀分布的液相进口1013，液相进口1013沿切线方向开设;所述布膜管108上的液相进口1013长为10‑50mm，宽为1‑8mm，数量为1‑6个;布膜管108上的液相进口1013的具体尺寸和数量根据布膜管108尺寸和液体流量确定。
[0061]如图3所示，降膜反应器1内设有水平设置且与反应器本体101密封连接的上管板 1010和下管板1011，上管板1010的位置高于位于反应器本体101中部的冷热媒进出口104的 位置，下管板1011的位置低于位于反应器本体101下部的冷热媒进出口104的位置;降膜反 应管的上端和下端分别安装在上管板1010和下管板1011上，具体的，降膜反应管的上端采 用胀接和焊接相结合的方式与上管板1010相连接，降膜反应管的下端采用胀接和焊接相结 合的方式与下管板1011相连接，而且，降膜反应管的上端不能超出上管板1010，根据布膜管 108液体分布和反应器本身强度要求，降膜反应管顶部与上管板1010顶部的距离取1‑10mm。[0062] 结合图3和图4所示，布膜管108与降膜反应管一一对应且穿过上管板1010与降膜 反应管相连通，降膜反应管的下端穿过下管板1011且与气液混合物出口相连通。布膜管108 液体入口的下部分伸入上管板1010中，这样可以有效避免液体在上管板1010上集聚，综合 考虑布膜管108尺寸和液体流量，布膜管108液体入口底部与上管板1010顶部的距离取5‑15mm。
[0063]结合图3和图4所示，上管板1010上设有若干竖向设置的支撑螺柱107，分布盘105 通过螺帽安装在支撑螺柱107上。通过调节螺柱上螺帽的位置，可以改变分布盘105与布膜 管108之间的高度差;通过精确计算分布盘105上液体分布通孔1014的尺寸和数量以及液体 分布通孔1014的排布方式，能够实现到达每个布膜管108周围的液体量基本一致。
[0064]本发明中降膜反应器1的工作原理为：乙醇酸/乙醇酸酯液体通过进料口102进入 反应器本体101，先通过液体预分布器106进行分散，分散后的液体进入分布盘105，液体经 过分布盘105的液体分布通孔1014进行预分布，微量多余的液体通过围堰1012直接溢流。预 分布后的液体从均匀排布的布膜管108上的液相进口1013进入降膜管109中，在降膜管109内以膜状流动，液膜的一侧与降膜管109内壁接触并进行热交换， 另一侧为气相，反应生成的乙交酯在加热后，气体可以很容易地穿过气液传质界面，从液相逃逸出来，进入到气相空 间在真空泵6的驱动下，流出气化室2，进入到冷凝器4冷凝后收集。气相流动的压力损失较 液相流动低很多，因而降膜管109内的压力与气化室2内压力接近，解聚反应能够在更低的 压力下进行，低压力下乙交酯的沸点低，在低温下就可以从反应液中逃逸到气相空间，促使 反应向生成乙交酯的方向进行。而降膜反应器1内存在较大的气液传质界面，加速了乙交酯 的蒸发速度，反应速度更快。因而，通过降膜反应器1，乙醇酸寡聚物的反应温度更低，加热 时间更短，副反应少。反应过程的加热(或移热)则通过降膜管109外的热(冷)媒进行控制。[0065] 根据上述系统，本发明提供了一种高效合成乙交酯的方法，包括如下步骤：
[0066]乙醇酸/乙醇酸酯液体与催化剂经乙醇酸/乙醇酸酯进料管线L1进料管线L1加入 气化室2，开启循环泵3，使物料循环流动，进入降膜反应器1内，在降膜反应器1中同时加入 脱水/脱醇催化剂，在催化剂作用下，乙醇酸/乙醇酸酯液体在降膜反应器1中先脱水/脱醇 缩合得到乙醇酸寡聚物，乙醇酸寡聚物再进一步解聚得到乙交酯气体;乙交酯气体和未反应的液相物料乙醇酸寡聚物一起进入气化室2内，进行气液分离，液相物料乙醇酸寡聚物经 循环泵3重新进入降膜反应器1，进行下一次的解聚反应，在真空泵6的驱动下，乙交酯气体 经气化室2的气相出口进入冷凝器4，冷凝成液体，流入收集槽5;乙交酯合成过程中，通过真空泵6调节整个系统的压力，使反应在负压条件下进行。
[0067]进一步地，当所述系统设置有两套降膜反应单元时，乙醇酸/乙醇酸酯液体在第一 套降膜反应单元内脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物，然后乙醇酸寡聚物再进入第二套降膜反应单元，解聚生成乙交酯气体。此方式为连续式生产乙交酯。
[0068]进一步地，当所述系统设置有一个套降膜反应单元器和一个中间储罐7时，乙醇 酸/乙醇酸酯液体进入降膜反应器1内，先进行脱水/脱醇缩合反应，反应完全后，生成的物 料(乙醇酸寡聚物、气态的水/醇)进入气化室2内进行气液分离，气态的水/醇由冷凝器4冷 凝后送至收集槽5，而乙醇酸寡聚物经气化室2、循环泵3采出送至中间储罐7中储存起来反 应生成的乙醇酸寡聚物先经降膜反应器1出料口103采出送至中间储罐7中储存起来，未反 应的乙醇酸/乙醇酸酯经气化室2、循环泵3再次进入降膜反应器1，进行脱水/脱醇缩合反 应，直至反应完全;然后乙醇酸寡聚物再从降膜反应器1进料口102进入，进入气化室2，经循 环泵3重新进入降膜反应器1，进行解聚反应。此方式为不连续(半连续)式生产乙交酯。[0069] 进一步地，所述乙醇酸酯选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸异丙酯、乙醇酸异丁酯中的至少一种。
[0070]进一步地，所述催化剂选自氧化锑、钛酸四乙酯、氧化锌、醋酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、2 ‑乙基己酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、二氧化钛中的一种;其中，所述催化剂分为脱水催化剂和脱醇催化剂，脱水催化剂选自氧化锑、氧化锌、醋酸锌、氯化 亚锡、辛酸亚锡、2‑乙基己酸亚锡、二氧化钛中的至少一种;脱醇催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、醋酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、2‑ 乙基己酸亚锡中的至少一种。所述催化剂的加入量为0.1‑1.5wt%，优选为1‑1.5wt%。以下实施例中具体选用 的脱水催化剂为氧化锑、脱醇催化剂为钛酸四乙酯，采用其他脱水催化剂或脱水催化剂亦能起到同样或类似的技术效果。
[0071]进一步地，乙醇酸/乙醇酸酯脱水/脱醇缩合生成乙醇酸寡聚物阶段，130‑200℃，反应压力为1000‑10000Pa，优先为1000 ‑5000Pa，反应时间为1‑8h，优选为3‑8h;乙醇酸寡聚物解聚生成乙交酯气体阶段，反应温度为200‑260℃，反应压力为100 ‑2000Pa，优选为200‑1000Pa，反应时间为0.3‑4h，优选为2‑4h。
[0072]本发明在以乙醇酸或乙醇酸酯为原料制备乙交酯的过程中具有非常显著的优势。 相较于常规的釜式反应器，采用本发明的系统，可以精确控制乙交酯合成过程中各步骤的反应温度反应过程中所需反应压力低，能使乙醇酸脱水或乙醇酸酯脱醇速度大幅度提高， 加快反应速度，且对气体的传质阻力低，能在较低的反应温度下使乙醇酸寡聚物解聚合成 乙交酯，提高产物收率，大幅度降低生产成本;此外，在降膜反应器1中进行乙交酯的合成， 既不会发生放大效应，也便于实现连续化操作，易于实现大规模及连续化生产。
[0073]下面进一步地列举采用本发明所述的系统合成乙交酯的实施例以详细说明本发 明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均 属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0074]实施例1
[0075]本实施例以乙醇酸为原料，采用连续型乙交酯合成用系统生产乙交酯，具体如下：
[0076]将熔融的80kg乙醇酸加入到系统第一套降膜反应单元的气化室内，并加入脱水催 化剂氧化锑1wt%，开启降膜反应器的冷热媒控温系统，同时开启循环泵，使物料循环流动。 控制反应温度为180℃，反应压力3000Pa的条件下，反应3h。反应过程中持续有水产生。反应 3h后，乙醇酸缩聚脱水得到乙醇酸寡聚物，乙醇酸寡聚物的分子量为约2680。
[0077]乙醇酸寡聚物进入第二套降膜反应单元内，控温系统的温度进一步升高，升高到220 ‑230℃，同时，提高降膜反应器内的真空度，使反应压力降低至200‑500Pa，进行解聚反 应。反应过程持续有乙交酯气体产生，乙交酯气体在气化室被分离出来，经冷凝器冷凝后进入收集槽。解聚反应2 .5h后，最终统计物料量，得到粗乙交酯59kg，反应系统内残留乙醇酸高聚物2kg，收率为96.7%。
[0078]实施例2
[0079]本实施例以乙醇酸甲酯为原料，采用连续型乙交酯合成用系统生产乙交酯，具体如下：
[0080]将熔融的100kg乙醇酸甲酯加入到第一套降膜反应单元的气化室内，并加入脱醇催化剂钛酸四乙酯1.5wt%，开启降膜反应器的冷热媒控温系统，同时开启循环泵，使物料 在整个系统内循环流动。控制反应温度为200℃，反应压力1000Pa的条件下，反应5h。反应过 程中持续有甲醇产生。反应5h后，乙醇酸甲酯缩聚脱醇得到乙醇酸寡聚物，乙醇酸寡聚物的分子量为约3000。
[0081]乙醇酸寡聚物进入第二套降膜反应单元内，控温系统的温度进一步升高，升高到250 ‑260℃，同时，提高降膜反应器内的真空度，使反应压力降低至100‑200Pa，进行解聚反 应。反应过程持续有乙交酯气体产生，乙交酯气体在气化室被分离出来，经冷凝器后冷凝进 入收集槽。解聚反应4h后，最终统计物料量，得到粗乙交酯61kg，反应系统内残留乙醇酸高聚物3.3kg，收率为94.6%。
[0082]实施例3
[0083]本实施例以乙醇酸为原料，采用不连续型乙交酯合成用系统生产乙交酯，具体如下：
[0084]将乙醇酸以10kg/h加入到系统的气化室，并加入脱水催化剂氧化锑1wt%，开启降膜反应器的冷热媒控温系统，同时开启循环泵，使物料在整个系统内循环流动。控制反应温度为130℃，反应压力5000Pa的条件下，反应8h后，采出乙醇酸寡聚物，进入到中间储罐恒温待用，反应过程中产生的气态水由冷凝器冷凝后进入收集槽，由凝液排出管线排出。乙醇酸缩聚脱水得到乙醇酸寡聚物，乙醇酸寡聚物的分子量为约2450。降膜反应器内的乙醇酸寡聚物全部排出至中间储罐，再向气化室内连续的加入乙醇酸寡聚物，进料速度控制在8kg/h，0.5小时后，开启循环泵，同时，降膜反应器的控温系统的温度进一步升高，升高到200‑220℃，同时，提高降膜反应器内的真空度，使反应压力降低至500‑800Pa，乙醇酸寡聚物在降膜反应器内进行解聚反应。反应过程持续有乙交酯气体产生，乙交酯气体在气化室被分离出来，经冷凝器冷凝后进入收集槽。连续反应直至中间储罐和气化室内的乙醇酸寡聚物全部消耗掉。解聚反应3h后，最终统计物料量，乙醇酸总进料量160kg，粗乙交酯的产生量为117kg，反应系统内残留乙醇酸高聚物3.6kg，收率为95.8%。
[0085]实施例4
[0086]本实施例以乙醇酸甲酯为原料，采用不连续型乙交酯合成用系统生产乙交酯，具体如下：
[0087]将乙醇酸甲酯以12kg/h加入到系统的气化室，并加入脱醇催化剂钛酸四乙酯1.5wt%，开启降膜反应器的冷热媒控温系统，同时开启循环泵，使物料在整个系统内循环流动。控制反应温度为160℃，反应压力3000Pa的条件下，反应5h后，采出乙醇酸寡聚物，进入到中间储罐恒温待用。反应过程中产生的甲醇(气态)由冷凝器冷凝后进入收集槽，由凝液排出管线排出。乙醇酸甲酯缩聚脱醇得到乙醇酸寡聚物，乙醇酸寡聚物的分子量为约2450。降膜反应器内的乙醇酸寡聚物全部排出至中间储罐后，再向气化室内连续的加入乙醇酸寡聚物进料速度控制在8kg/h，0.5小时后，开启循环泵，同时，降膜反应器的控温系统的温度进一步升高，升高到210‑240℃，同时，提高降膜反应器内的真空度，使反应压力降低至200‑500Pa，乙醇酸寡聚物在降膜反应器内进行解聚反应。反应过程持续有乙交酯气体产 生，乙交酯气体在气化室被分离出来，经冷凝器冷凝后进入收集槽。连续反应直至中间储罐和气化室内的乙醇酸寡聚物全部消耗掉。解聚反应2h后，最终统计物料量，乙醇酸甲酯总进料量192kg，粗乙交酯的产生量为117kg，反应系统内残留乙醇酸高聚物4.2kg，收率为94.6%。
[0088]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
图1
图2
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图6
图7
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