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重水精馏: 丝网填料与塔内件的选择

作者:   时间:2021-10-25   浏览次数:592

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1.概述

水的精馏一般泛指水(H2O)、重水(D2O)以及超重水(T2O)的分离,主要的市场应用主要有低氘水、氘浓缩、氚浓缩、重水除氚等。自然水中一般重水含量在150ppm左右,而自然界中几乎没有超重水的踪迹,只能人工制造。

重水的主要用途是在核反应堆中做中子减速剂,控制核裂变过程。但重水中的氘会发生中子俘获反应产生氚,而氚具有放射性,核电站的含氚废水需要除氚后才能达到排放标准。

重水和超重水在原子能的利用上都具有重要作用,两者蕴含的能力在世界上是无与伦比的,可以当做氢弹的“炸药”,因为重氢和超重氢可以在几千万度的高温下发生聚合反应,同时放出比原子弹还大得多的能量。

另外,自然水分离氘后还可制造低氘水。天然低氘水(氘含量低于150ppm)都存在于高纬度和高海拔地区,据研究证明,饮用低氘水对于小鼠体内的肺癌细胞生长起到了抑制作用,上海东庚精馏技术可降低氘水中氘含量降到50ppm以内。

综上所述,水的精馏无论从经济、战略、环保上具有重大意义。但氕(P)氘(D)氚(T)为氢的三种同位素,水、重水、超重水沸点及相对挥发度非常接近,对于精馏系统来讲难于分离,往往需要非常多的理论板数来实现分离要求。而如何选择高效精馏填料以及提高填料分离效率就成了水精馏的关键点。

表1 H2O、D2O、T2O常压下沸点

2.精馏填料选择

由于沸点接近,重水的分离需要大量理论板数来实现,往往需要多塔进行串联精馏,且每塔都达到200块以上的理论板数,考虑到设备投资、运营成本及原料成本(重水成本比较昂贵),填料选择需考虑高理论板数、低压降、低持液量特性。

根据以往同位素分离的实验经验,狄克松环(也称为θ环)在实验室应用时具有较高效率,一般每米理论板可达到接近20块,但该填料普遍存在以下缺点:1)压降非常大,每米压降一般为10~20mbar;2)孔隙率小,一般为91%~93%,导致持液量比较大;3)放大效应差,塔径放大时沟流壁流较为严重。

国标W700型填料可以提供更低的压降,孔隙率可达到94%,持液量也可降低,但每米填料效率仅能达到5~6块理论板。上海东庚研制了一种高真空下用于同位素分离的丝网规整填料DG CY700,该填料相对于传统丝网填料拥有更良好的液体表面扩散性,相同的液量可以使填料润湿度更佳从而达到更高的分离效率,普通不锈钢材质的填料每米理论板可以达到10块以上,孔隙率达到96%,且每米压降约为1~2mbar。另外,试验证明如果选用润湿能力更佳的材质以及经过表面处理后,该填料每米理论板数可达到10~20块。

3. 填料材质选择及表面处理

经过各种金属材料的对比,铜材质拥有最佳的表面润湿能力,不同原料在铜丝网上的传导扩散性能最佳。另外,铜网经过表面氧化处理后还可以显著提升润湿性。铜网表面氧化微观过程如下图:

由于水为极性物系,表面张力较大(一般在70mN/m以上),在光滑的金属表面扩散性能不佳(易挂珠),铜网经过表面氧化后会在光滑的金属表面形成细致的纤维状的氧化膜,从而大大提升表面润湿能力,相关试验证明在水精馏过程中铜网表面氧化处理后,气相总传质系数将显著提升。

3.1 填料表面处理工艺

在重水分离过程中,填料的表面处理优劣决定了填料的性能能否得到有效提升,是整套精馏体系中的重中之重。合格的填料表面氧化层需满足以下几条:1)需形成致密且较为浓厚的纤维状氧化层;2)氧化层不易脱落磨损;3)氧化后不易持续在空气中氧化析出铜晶(大量析出后容易堵塞丝网)。

上海东庚经过反复试验,自主研发了整体氧化工艺,可形成稳定均匀的表面氧化层,具体工艺处理过程如下图:填料脱油脱脂→调配低浓度碱液溶剂进行加热表面初步氧化→调高溶剂浓度并升温进行深度氧化并同时加固表面氧化层→超声波清洗表面溶剂→烘干填料

3.2 溶剂浓度及氧化时间的影响

上海东庚选用的是多种碱液+氧化剂的组合配方溶剂,深度氧化温度为90℃,并调配不同浓度及氧化时间进行了表面层的对比分析,碱液浓度从1.5%~15%,时间从5分钟~15分钟进行了多次比对试验。下图展示的A系列为碱液含量5%时不同氧化时间的样片(A1~A3为时间递增),B系列为碱液含量为15%时不同氧化时间的丝网样片。

从表观色泽看,碱液含量5%以内色泽为咖啡色,5%浓度时是深棕色,5%以上填料色泽基本为纯黑色。下图为微观分析结果:

注:下表序号1~3与4~6为两个不同测量点的氧化层厚度

从氧化层厚度可以看出,碱液浓度上升时,相同时间的氧化层厚度会随之上升,相同浓度溶剂情况下,氧化时间长氧化层厚度会上升,但是氧化时间到达一定区间氧化层会达到饱和,厚度不再增加。

下面选取较厚的氧化层分析成分如下:

从微观电镜图片上看,氧化表面形成的纤维较为细密,从氧化表面成分分析看氧化比较充分,已达到饱和氧化层。另外,样片在空气中放置两个月后未出现持续氧化析出铜晶现象。

此外,东庚还进行了整盘填料的氧化试验,并拆分后检查了整盘填料中间氧化情况,整体氧化情况非常均匀:

4.填料及分布器设计准则

在水的精馏中选择了好的填料以及正确的表面处理方式以外还需要依照严格的设计准则才能让填料发挥出应有的高效率,东庚高效丝网规整填料及对应的分布器建议遵循以下设计准则:

1)水精馏体系需保证真空条件,建议低于100mbar;

2)精馏塔截面的液流强度建议低于5m3/m2h;

3)最大填料床层高度建议低于2m每段;

4)分布器滴点密度建议大于330/m2

5)分布器测试时分槽最大液位偏差度建议低于4%。





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