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安氏法氢氰酸工艺介绍|东庚先进可靠技术确保安全高效生产

作者:   时间:2023-05-12   浏览次数:1392

近期由美国化学会旗下期刊ACS Central Science发表的一项研究表明*,氰化物这类剧毒物质可与生命起源相关,来自印度的Kumar Vanka等提供了新的证据,显示生命起源可能与水和氢氰酸(HCN)有关。此前,著名的Urey−Miller实验指出,在生物起源之前的地球上存在着HCN。其他实验也证明,HCN可能为RNA以及蛋白质前体的形成提供了最基本的合成原料。而Kumar Vanka等人的工作试图从不同的角度来回答这些问题。他们利用AINR(ab initio nanoreactor)方法进行分子动力学模拟,阐释了HCN和水作为原料生成glycine、cyanamide、glycoaldehyde等基本有机物的过程。

图1 HCN作为原料合成有机物的过程

这项研究刷新了我们对氢氰酸这个化工行业关键原料的认知,全球氢氰酸(HCN)市场规模大约为170亿元(人民币),总产能约270万吨/年。随着中国市场的快速发展,氢氰酸产能在不断扩充。由于其危险的特性,氢氰酸不在市场上进行直接交易,通常由生产现场直接被转化为所需的下游产品,而不是运输。氢氰酸也受到各种法律的管制,例如 "战争武器管制法"。

氢氰酸作为关键原料目前被用在非常多重要产品的生产过程当中:

二腈/胺

己二腈/胺是重要的新材料单体,它被用来生产尼龙66产品,是关键的汽车轻量化材料。异佛尔酮二胺被用来作为风电材料固化剂,广泛使用于新能源行业。

螯合剂

重要的应用是纸浆和纸张加工;工业水处理;家庭、机构和工业清洁化合物。螯合剂还用于金属表面处理、农业、摄影、橡胶加工、食品、药品和纺织品处理。

氯化氰

氯化氰主要用作农业行业的杀虫剂。它也被用于生产氯磺酸异氰酸酯,是锂电添加剂双氟磺酰亚氨锂LIFSI的关键原料。

草甘膦

非选择性除草剂草甘膦用于清除杂草,为农业生产做准备。这种准备工作有助于提高产量并产生经济价值。

氨基酸

氨基酸使人们能够有效地获得重要的蛋白质,从而对为不断增长的全球人口持续提供高质量的蛋白质做出重要贡献。

氰化钠

冶金是氰化钠的主要应用。在钠离子电池的正极也使用氰化钠生产关键的普鲁士蓝或者普鲁士白材料。

全球氢氰酸工艺路线

从原料路线来说,包括:

1.天然气/甲烷氨氧化法:包括安氏法、德古赛BMA法和杜邦甲烷纯氧氨氧化法;

2.轻油裂解法:国内自主开发,以轻油、液氨、烧碱为主要原料,以石油焦粒和氮气为辅助原料,主要应用于氰化钠生产企业;

3.甲醇氨氧化法:源于旭化成,使用甲醇、氨、空气在铁钼催化剂下反应;

4.Shawinigan工艺:以氨和碳氢化合物(通常为丙烷或丁烷)为原料,在电加热和流化床条件下反应生成氢氰酸。

天然气路线具有稳定且廉价的原料来源,并且碳排放量较低,符合双碳背景下化工业的发展趋势。今天,国际上几乎所有新的氢氰酸工厂都是基于安氏法技术,作为目前全球范围内的主要工艺,占全球氢氰酸总产能的50%以上。

图2不同氢氰酸工艺技术在全球中的份额

安氏法氢氰酸工艺简介

安氏法使用甲烷/天然气,氨和空气预先加压并混合,在若干层铂铑合金网状催化剂下,1100°C高温进行反应,出反应器物料含有约5-8%的氢氰酸,该物料通过废热锅炉急冷至300°C以下,然后经过对出反应器其他物料的处理或回收,以及对氢氰酸的精制提纯将氢氰酸提高至下游生产所需要的纯度(通常以含水量计,根据下游产品不同,氢氰酸的含水量可以在300-5000ppm不等)。

由于传统氢氰酸及其衍生物生产装置在反应、脱氨、制取中采用的反应设备,存在反应效率较低、转化率低,杂质含量高,产物收率较低,生产操作复杂、不易控制等问题,东庚公司结合自有工艺技术优势,在安氏法路线基础上,在反应、脱氨、制取等方面进行了工艺优化和提升,研发出目前东庚特有的氢氰酸合成工艺技术,成为该领域内的行业领导者。

东庚依据客户提供的初步设计目标,结合多年先进经验和多个装置运行经验,进行模拟估算和工艺系统优化设计,全装置工艺系统的设计有以下主要特点:

◆高效反应设备,气体流速快,传质效率高;

◆设备传热效率高,反应体系温度梯度小;

◆反应物浓度分布梯度小,反应效率高;

◆反应物转化率高;

◆产品收率高;

◆杂质含量低;

◆产能规模弹性范围宽;

◆设备开车周期性好;

◆产品投料和采出连续操作,装置连续性好;

三种原料气采用东庚特殊设计的气体静态混合器进行三气混合,解决了大流量原料气的均匀混合的技术难点,以确保HCN的氨高转化率。通过长时间大规模运行效果表明:采用东庚高效氢氰酸合成工艺技术,结合东庚自主研发的氢氰酸及其衍生物快中速反应装备,在反应效率、转化率、产品收率上有显著提高,杂质含量得到有效控制。

图3 采用东庚技术的工业化氢氰酸工厂

考虑到氢氰酸是一种剧毒、易挥发、聚合的化合物,不能贮存、长距离输送和运输,市场上基本上是就地消化氢氰酸,合成其衍生物等化工产品。从氢氰酸生产羟基乙腈中间体到亚氨基二乙腈,生产氰醇(蛋氨酸中间体)或者高品质的氰化钠、氰化钾第一步需要脱氨单元处理,然后再与不同的物料反应得到下游产品。传统的脱氨方式是采用酸吸收塔的方法除去HCN合成气的残余氨,存在设备庞大、腐蚀严重、效果不理想等问题,东庚高效脱氨技术采用静态混合反应吸收器替代酸吸收塔,与酸吸收塔相比较具有以下几方面的优势:

静态混合反应吸收器设备体积小,占地面积小,检维修方便。

除氨工艺过程中硫酸的加入和硫酸铵的采出可实现连续化、自动化操作。

对三级吸收液中的硫酸含量和温度进行梯度控制。提高了除氨的效果,又降低了设备的腐蚀。

采用高效气液分离器除去尾气中的雾沫夹带,极大地减少尾气带入后续产品中的硫酸和硫酸铵,提高了后续产品的质量和收率。

在采用东庚技术的工业化氢氰酸工厂的整个生命周期内,经验丰富的专家团队可为客户提供专业的技术支持,保证客户效益。凭借近20年的氢氰酸运营经验和大量的研发项目,东庚在氢氰酸技术方面拥有丰富的知识,可以确保获得技术许可的工厂安全、可靠和高效地运行。

图4 采用东庚技术的氢氰酸工厂中控室

结语

氢氰酸不仅是生命起源的重要因素,同时还可以生成许多衍生物,其中大部分是精细化工中间体,在医药、农药、电池材料、新能源等领域有着重要用途。近几年,我国天然气—氢氰酸及其衍生物产业链核心生产技术取得长足进步,行业的产能增长潜力和盈利空间都非常可观。特别是己二腈、普鲁士蓝、维生素、氨基酸等系列精细化工产品技术的突破和生产,推动了国内相关产业技术进步,氢氰酸这种关键原料或受益于此迎来产量快速增长期。

*Insights Into the Origin of Life: Did It Begin from HCN and H2O?

Tamal Das, Siddharth Ghule, Kumar VankaACS Cent. Sci., 2019, DOI: 10.1021/acscentsci.9b00520

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