摘要

本发明公开了一种己二腈的生产方法，包括 如下步骤： (1)1，3 ‑丁二烯、氢氰酸、催化剂、配体 混合后依次在大通道反应器和DSR反应器中进行 一次氢氰化，一次氢氰化后得到的物料经绝热闪 蒸除去1，3 ‑丁二烯和大部分未反应完的氢氰酸， 然后经汽提塔脱除残余的氢氰酸，再进入分离 塔，塔顶采出2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈，塔中侧线采出3 ‑ 戊烯腈; (2)将来自一次氢氰化的2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯 腈溶液加入路易斯酸、催化剂，异构化为3 ‑戊烯 腈; (3)将步骤(1)的3 ‑戊烯腈、来自步骤(2)的物 料与氢氰酸二次氢氰化，生成己二腈。本发明能 减少产品和原料的损耗及催化剂中毒的风险，是 一种高效、环保、高收率、经济性较好的己二腈合 成方法，适合于工业化生产。

权利要求书

1.一种己二腈的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)一次氢氰化：1，3 ‑丁二烯、氢氰酸、催化剂、配体混合后依次在大通道反应器和DSR 反应器中进行一次氢氰化，一次氢氰化后得到的物料经绝热闪蒸除去1，3 ‑丁二烯和大部分 未反应完全的氢氰酸，闪蒸后的物料经汽提塔脱除残余的氢氰酸，经汽提塔后的塔釜物料 进入分离塔，分离塔塔顶采出以2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈为主的物料，塔中侧线采出3 ‑戊烯腈，塔 釜配体及催化剂套用至一次氢氰化;

(2)异构化：将来自一次氢氰化的2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈溶液与路易斯酸混合，饱和后过滤 除去未溶解的路易斯酸，再将滤液与催化剂按比例依次输送通过大通道反应器和DSR反应 器，对2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈进行异构化处理，使2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈转化为3 ‑戊烯腈;

(3)二次氢氰化：将来自步骤(1)的3 ‑戊烯腈、来自步骤(2)异构化的物料与氢氰酸及催 化剂按比例依次输送通过大通道反应器和DSR反应器，进行二次氢氰化，反应生成己二腈; 其中，来自步骤(2)异构化的物料含3 ‑戊烯腈和催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，大通道反应器和DSR反应 器的反应条件控制一样，压力控制在1 .0～1 .5Mpa，一次氢氰化的反应温度控制在90～100 ℃;

和/或，所述步骤(1)中，闪蒸温度控制在90～110℃，闪蒸压力为60～160kpa;

和/或，所述步骤(1)中，经汽提塔脱除残余的氢氰酸时，操作压力1 .5～2bar，塔顶温度 8～15℃，塔釜温度120～140℃;

和/或，所述步骤(1)中，分离塔塔顶温度控制在35～65℃、压力控制在1～10kpa，塔釜 温度控制在105～130℃之间;

和/或，所述步骤(1)中，1，3 ‑丁二烯、氢氰酸、催化剂、配体的摩尔比为100～500∶90～ 400∶1∶20～100。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，来自一次氢氰化的2 ‑ 甲 基 ‑3 ‑丁烯腈溶液与路易斯酸混合时，温度控制在60～100℃;

和/或，所述步骤(2)中，所述路易斯酸选自ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、AlCl3、SnCl4、TiCl3、三苯 基硼(TPB)中的至少一种;

和/或，所述步骤(2)中，路易斯酸的用量为0 .01～0 .2mol当量2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈，催化 剂的用量为0.01～0.02mol当量2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈;路易斯酸和催化剂的摩尔用量比为1∶(4 ～6);

和/或，所述步骤(2)中，物料在大通道反应器和DSR反应器中的反应温度控制在100～ 145℃，压力在0.3～0.8MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，异构化处理结束后，还需 要分离出杂质，分离方法选自以下两种方式中的一种：

A、将异构化反应完成后的物料输送至异构塔中部，分离出少量有机杂质，塔釜温度为 105～125℃，压力为 ‑0.1Mpa～ ‑0.01Mpa;

B、将异构化反应完成后的物料进行低温结晶分离，温度控制在20～70℃，压力为常压， 分离出少量有机杂质。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，二次氢氰化时，催化剂、氢 氰酸(HCN)、3 ‑戊烯腈(2 ‑PN)的摩尔比为1∶40～60∶60～70;和/或，所述步骤(3)中，二次氢氰化时，反应温度控制在60～90℃，压力控制在0 .4～0.8Mpa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括步骤(4)：将二次氢氰化反 应结束后的物料通过精馏方式分离得到己二腈、2 ‑ 甲基戊二腈，并回收催化剂及未反应的 氢氰酸和3 ‑戊烯腈。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，先将二次氢氰化反应结束 后的物料经精馏方式依次回收未反应的氢氰酸和3 ‑戊烯腈，再将剩余的物料经萃取方式分 离出催化剂，在萃余相中通入氨气，进行反应，反应结束后将物料离心，过滤分离，所得滤液 脱除过量的氨后，去负压精馏，一次性从塔顶分离轻组分，所述轻组分包括萃取剂、3 ‑戊烯 腈、间甲酚，从侧线采出己二腈与2 ‑ 甲基戊二腈的混合物，再经精馏分离得到己二腈产品。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，回收氢氰酸塔操作压力≤ 90kpa，塔顶温度8～10℃，塔釜温度120～135℃，以控制塔釜氢氰酸浓度在0.01%以下;

和/或，所述步骤(4)中，回收3～戊烯腈塔操作压力≤2kpa，塔顶温度30～50℃，塔釜温 度105～125℃;

和/或，所述步骤(4)中，萃取时，温度为50～65℃，萃取剂选自环己烷、环戊烷、正己烷、 正戊烷、正庚烷中的至少一种;

和/或，所述步骤(4)中，萃取后，经精馏塔塔顶从萃取相中回收萃取剂，塔顶温度10～ 25℃，压力5～8Kpa，塔釜回收催化剂，温度110～135℃，压力6～10Kpa;

和/或，所述步骤(4)中，在萃余相中通入氨气进行反应时，反应温度为45～55℃，时间 为30～120min。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，去负压精馏一次性从塔顶 分离轻组分时，塔顶温度为40～50℃，塔釜温度为160～185℃，塔釜压力为0 .5～2Kpa;和/ 或，所述步骤(4)中，已二腈与2 ‑ 甲基戊二腈的混合物经精馏塔进行分离，塔顶采出2 ‑ 甲基 戊二腈，塔顶温度为150～160℃，塔中部采出己二腈，温度为165～170℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1) ‑ (4)中，所述催化剂由镍与 亚磷酸三芳香酯组成;

和/或，所述步骤(1)中，所述配体选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三对 甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯中的至少一种。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种己二腈的生产方法。

背景技术

[0002] 己二腈(Adiponitrile，简称ADN)是一无色至淡黄色透明液体，略有气味，微溶于 水、醚，溶于醇，是生产材料尼龙66不可或缺的主要原料之一。己二腈加氢还原得到己二胺， 己二胺与己二酸缩聚得到尼龙66。己二腈还可用于制备己内酰胺等化工产品，也可用于纺 织工业和电镀工业，在化工领域有广阔的应用。

[0003] 目前生产己二腈的工艺路线主要有丙烯腈电解法、丁二烯氢氰化法、己二酸催化 氨化法等。丁二烯氢氰化法分为丁二烯氯化氢氰化法和丁二烯直接氢氰化法。丁二烯氯化 氢氰化法是杜邦公司在20世纪60年代初开发的方法，该工艺过程复杂，腐蚀严重，投资大， 且需消耗大量的氯气和氢氰酸，现已被淘汰。70年代初，杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯 直接氢氰化法，避免了氯化 ‑氰化法中电解氯化钠和脱除氯化钠所带来的污染问题，比氯化 法降低原料成本15%，节能45%。丁二烯直接氰化法是目前最主流的己二腈生产工艺路线， 该法具有原料广泛、工艺路线短、收率较高、污染小等特点，被称为“显示绿色竞争力的工 艺”，是目前原子经济性最好、最合理的己二腈制备方法。

[0004] 丁二烯直接氢氰化法反应原理：丁二烯直接氢氰化法生产己二腈的反应包括一级 氰化、异构化、二级氰化三个步骤，该方法采用过渡金属催化剂，将两分子HCN引入丁二烯， 催化剂通常采用Ni、Rh、Ru等过渡金属的络合物。

[0005] 例如：公开号为CN103180290A的专利文献公开了一种用于制备腈的方法，其公开 的丁二烯法合成己二腈主要分一次氢氰化、异构化、二次氢氰化三个步骤，这三个步骤的反 应方程式如下：

[0006] (1)一次氢氰化

[0007] 

[0008] (2)异构化

[0009] 

[0010] (3)二次氢氰化

[0011] 

[0012] 公开号为CN103012197A的专利还公开了一种3 ‑戊烯腈的制备方法和己二腈的制备方法，其公开的丁二烯法合成己二腈主要分一次氢氰化和二次氢氰化两个步骤，这两个 步骤的反应方程式如下：

[0013] 

[0014] 但是，无论是丁二烯三步法合成己二腈还是丁二烯二步法合成己二腈，都存在以下问题： (1)在一次氢氰化反应后均需要分别回收丁二烯、氢氰酸、镍催化剂、分离提纯3 ‑戊 烯腈，然后3 ‑戊烯腈再与氢氰酸进行二次氢氰化反应得到己二腈粗品。一次氢氰化反应转 化率为70%～72%，选择性为72%～75%，二次氢氰化反应转化率为70%～72%，选择性为 75%～80%; (2)反应都是在常规压力釜内进行，多相反应物料混合差，反应时间长，收率和 选择性低; (3)需要多次精馏，造成物料聚合、催化剂分解，使生产成本大幅度提高。

发明内容

[0015] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种己二腈的生产方法， 以简化工艺流程，提高产品收率，降低设备成本和生产成本，并且减少产品和原料的损耗以 及催化剂中毒的风险。

[0016] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种己二腈的生产方法，包括如下步骤： 

[0017] (1)一次氢氰化：1，3 ‑丁二烯(BD)、氢氰酸(HCN)、催化剂、配体混合后依次在大通道反应器和DSR反应器中进行一次氢氰化，一次氢氰化后得到的物料经绝热闪蒸除去1，3 ‑ 丁二烯和大部分未反应完全的氢氰酸，闪蒸后的物料经汽提塔脱除残余的氢氰酸，经汽提 塔后的塔釜物料进入分离塔，分离塔塔顶采出以2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)为主的物料，所 述物料还包括2 ‑ 甲基 ‑2 ‑丁烯腈(2M2BN)和2 ‑戊烯腈(2PN)，塔中侧线采出3 ‑戊烯腈(3 ‑PN)， 塔釜配体及催化剂套用至一次氢氰化;

[0018] (2)异构化：将来自一次氢氰化的2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)溶液与路易斯酸混合， 饱和后过滤除去未溶解的路易斯酸，再将滤液与催化剂按比例依次输送通过大通道反应器 和DSR反应器，对2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)进行异构化处理(即先在大通道反应器中反应， 再在DSR反应器中反应)，使2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)转化为3 ‑戊烯腈(3 ‑PN);

[0019] (3)二次氢氰化：将来自步骤(1)的3 ‑戊烯腈(3 ‑PN)、来自步骤(2)异构化的物料与 氢氰酸及催化剂按比例依次输送通过大通道反应器和DSR反应器，进行二次氢氰化，反应生 成己二腈(大通道反应器即先在大通道反应器中反应，再在DSR反应器中反应);其中，来自 步骤(2)异构化的物料含3 ‑戊烯腈和一定量的催化剂。

[0020] 进一步，所述步骤(1)中，大通道反应器和DSR反应器的反应条件控制一样，压力控 制在1.0～1.5Mpa，一次氢氰化的反应温度控制在90～100℃。

[0021] 进一步，所述步骤(1)中，闪蒸温度控制在90～110℃，闪蒸压力为60～160kpa，将 氢氰酸及1，3 ‑丁二烯(BD)总含量控制在2wt%(质量分数)以下。

[0022] 进一步，所述步骤(1)中，经汽提塔脱除残余的氢氰酸时，操作压力1 .5～2bar，塔 顶温度8～15℃，塔釜温度120～140℃。

[0023] 进一步，所述步骤(1)中，分离塔塔顶温度控制在35～65℃、压力控制在1～10kpa， 塔釜温度控制在105～130℃。

[0024] 进一步，所述步骤(1)中，1，3 ‑丁二烯、氢氰酸、催化剂、配体的摩尔比为100～500∶90～400∶1∶20～100。

[0025] 进一步，所述步骤(2)中，来自一次氢氰化的2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)溶液与路易 斯酸混合时，温度控制在60～100℃。

[0026] 进一步，所述步骤 (2)中，所述路易斯酸选自ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、AlCl3、SnCl4、TiCl3、三苯基硼(TPB)中的至少一种。路易斯酸的作用是提高催化剂的催化活性，进而提高 反应速度及调变反应选择性。

[0027] 进一步，所述步骤(2)中，路易斯酸的用量为0.01～0.2mol当量2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈， 催化剂的用量为0.01～0.02mol当量2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈;路易斯酸和催化剂的摩尔用量比为 1∶(4～6)，优选为1∶5。

[0028] 进一步，所述步骤(2)中，物料在大通道反应器和DSR反应器中的反应温度控制在 100～145℃，反应压力控制在0.3～0.8MPa;优选地，反应温度控制在110～130℃。将反应温 度控制在2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)沸点附近，催化活性最高，反应速度更快，选择性更高。 

[0029] 进一步，所述步骤(2)中，异构化处理结束后，还需要分离出杂质，分离方法选自以 下两种方式中的一种：

[0030] A、将异构化反应完成后的物料输送至异构塔塔顶，分离出少量有机杂质，塔釜温 度为115～125℃，压力为 ‑0.06Mpa～ ‑0.08Mpa;

[0031] B、将异构化反应完成后的物料进行低温结晶分离，温度控制在20～70℃，压力为 常压，分离出少量有机杂质。

[0032] 其中，所述有机杂质包括2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)、2 ‑戊烯腈(2 ‑PN)等;异构塔为 填料塔。

[0033] 进一步，所述步骤(3)中，二次氢氰化时，催化剂、氢氰酸(HCN)、3 ‑戊烯腈(2 ‑PN)的 摩尔比为1∶40～60∶60～70。

[0034] 进一步，所述步骤(3)中，二次氢氰化时，反应温度控制在60～90℃，压力控制在 0.4～0.8Mpa。

[0035] 进一步，所述方法还包括步骤(4)：将二次氢氰化反应结束后的物料通过精馏方式 分离得到己二腈(ADN)、2 ‑ 甲基戊二腈(2 ‑MGN)，并回收催化剂及未反应的氢氰酸和3 ‑戊烯 腈。

[0036] 进一步，所述步骤(4)中，先将二次氢氰化反应结束后的物料经精馏方式依次回收 未反应的氢氰酸和3 ‑戊烯腈，再将剩余的物料经萃取方式分离出催化剂，在萃余相中通入 氨气，进行反应，反应结束后将物料离心，过滤分离，所得滤液脱除过量的氨后，去负压精 馏，一次性从塔顶分离轻组分，所述轻组分包括萃取剂、3 ‑戊烯腈、间甲酚，从侧线采出己二 腈(ADN)与2 ‑ 甲基戊二腈(2 ‑MGN)的混合物(即2 ‑MGN/AND混合物)，再经精馏分离得到己二 腈(ADN)产品。

[0037] 可选地，所述步骤(4)中，回收氢氰酸(HCN)塔操作压力≤90kpa，塔顶温度8～10 ℃，塔釜温度120～135℃，以控制塔釜氢氰酸(HCN)浓度在0.01%以下。

[0038] 可选地，所述步骤(4)中，回收3 ‑戊烯腈塔操作压力≤2kpa，塔顶温度30～50℃，塔 釜温度105～125℃，优选为110～115℃。回收3 ‑戊烯腈时，反应条件控制在上述范围内，是 为了在满足分离要求的前提下，降低副产物的生成。

[0039] 可选地，所述步骤(4)中，萃取时，温度为50～65℃，萃取剂选自环己烷、环戊烷、正己烷、正戊烷、正庚烷中的至少一种，上述萃取剂与配体、催化剂极性相似，能相溶，而不与 2 ‑ 甲基戊二腈、己二腈互溶，有效达到萃取分离效果。

[0040] 可选地，所述步骤(4)中，萃取后，经精馏塔塔顶从萃取相中回收萃取剂，塔顶温度 10～25℃，压力5～8Kpa，塔釜回收催化剂，温度110～135℃，压力6～10Kpa。此条件下能有 效达分离效果，同时，在110～135℃温度范围回收催化剂，能使催化剂保持较好的一个活性 范围。

[0041] 可选地，所述步骤(4)中，在萃余相中通入氨气进行反应时，反应温度为45～55℃， 时间为30～120min，以将萃余相中的路易斯酸完全分离出来。

[0042] 可选地，所述步骤(4)中，去负压精馏一次性从塔顶分离轻组分时，塔顶温度为40 ～50℃，塔釜温度为160～185℃，塔釜压力为0 .5～2Kpa，优选为0 .5～1 .5Kpa。上述操作条 件下能有效的控制塔釜内的轻组分含量<0.5%，控制己二腈(AND)在塔釜的量<1%，并减 少重沸物的生成，有利于提高后工序产品精馏塔的中分理出的ADN产品纯度。

[0043] 可选地，所述步骤(4)中，己二腈与2 ‑ 甲基戊二腈的混合物经精馏塔进行分离，塔 顶采出2 ‑ 甲基戊二腈，塔顶温度为150～160℃，塔中部采出己二腈，温度为165～170℃，使 己二腈的回收率(即产率)大于95%。

[0044] 进一步，所述步骤(1) ‑ (4)中，所述催化剂由镍与亚磷酸三芳香酯组成。

[0045] 进一步，所述步骤(1)中，所述配体选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸 三对甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯中的至少一种。

[0046] 如上所述，本发明的己二腈的生产方法，具有以下有益效果：

[0047] 由于一次氢氰化及二次氢氰化都为强放热的均相反应，为保证反应传热及传热效 果，降低反应时间、减少副反应的发生，本发明特选用大通道反应器和DSR反应器作为反应 器。

[0048] 本发明简化了己二腈的生产工艺流程，能提高产率效率，降低设备成本和生产成 本，并且减少产品和原料的损耗以及催化剂中毒的风险，是一种高效、环保、高收率、经济性 较好的己二腈合成方法，适合于工业化生产。

附图说明

[0049] 图1为本发明的己二腈生产方法中一次氢氰化及回收工艺流程示意图。

[0050] 图2为本发明的己二腈生产方法中异构化及分离流程示意图。

[0051] 图3为本发明的己二腈生产方法中二次氢氰化及回收催化剂流程示意图。

[0052] 图4为本发明的己二腈生产方法中通氨基产品精馏工艺流程示意图。

具体实施方式

[0053] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0054] 如图1、图2、图3、图4所示，本发明提供了一种己二腈的生产方法，包括如下步骤：

[0055] (1)一次氢氰化：1，3 ‑丁二烯(BD)、氢氰酸(HCN)、催化剂、配体混合后依次在大通道反应器和DSR反应器中进行一次氢氰化，一次氢氰化后得到的物料经绝热闪蒸除去1，3 ‑ 丁二烯和大部分未反应完全的氢氰酸，然后将1，3 ‑丁二烯和大部分未反应完全的氢氰酸回 收至一次氢氰化，再次利用;闪蒸后的物料经汽提塔脱除残余的氢氰酸，然后将氢氰酸回收 至一次氢氰化，再次利用;经汽提塔后的塔釜物料进入分离塔，分离塔塔顶采出以2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈 (2M3BN)为主的物料，所述物料还包括2 ‑ 甲基 ‑ 2 ‑丁烯腈 (2M2BN)和2 ‑戊烯腈 (2PN)，塔中侧线采出3 ‑戊烯腈(3 ‑PN)，塔釜配体及催化剂套用至一次氢氰化。

[0056] (2)异构化：将来自一次氢氰化的2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)溶液与路易斯酸混合， 饱和后过滤除去未溶解的路易斯酸，路易斯酸回收再次利用，再将滤液与催化剂按比例依 次输送通过大通道反应器和DSR反应器，对2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)进行异构化处理(先在 大通道反应器中反应，再在DSR反应器中反应)，使2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)转化为3 ‑戊烯 腈(3 ‑PN)。

[0057] (3)二次氢氰化：将来自步骤(1)的3 ‑戊烯腈(3 ‑PN)、来自步骤(2)异构化的物料与 氢氰酸及催化剂按比例依次输送通过大通道反应器和DSR反应器，进行二次氢氰化，反应生 成己二腈(即先在大通道反应器中反应，再在DSR反应器中反应);其中，来自步骤(2)异构化 的物料含3 ‑戊烯腈和一定量的催化剂。

[0058] 进一步地，所述步骤(1)中，大通道反应器和DSR反应器的反应条件控制一样，压力 控制在1.0～1.5Mpa，一次氢氰化的反应温度控制在90～100℃。

[0059] 进一步地，所述步骤(1)中，闪蒸温度控制在90～110℃，闪蒸压力为60～160kpa， 将氢氰酸及1，3 ‑丁二烯(BD)总含量控制在2wt%(质量分数)以下。

[0060] 进一步，所述步骤(1)中，经汽提塔脱除残余的氢氰酸时，操作压力1 .5～2bar，塔 顶温度8～15℃，塔釜温度120～140℃。

[0061] 进一步地，所述步骤 (1)中，分离塔塔顶温度控制在35～65℃、压力控制在1～ 10kpa，塔釜温度控制在105～130℃。

[0062] 进一步地，所述步骤(1)中，1，3 ‑丁二烯、氢氰酸、催化剂、配体的摩尔比为100～ 500∶90～400∶1∶20～100。

[0063] 进一步地，所述步骤(2)中，来自一次氢氰化的2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)溶液与路 易斯酸混合时，温度控制在60～100℃。

[0064] 进一步地，所述步骤(2)中，所述路易斯酸选自ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、AlCl3、SnCl4、

TiCl3、三苯基硼(TPB)中的至少一种。路易斯酸的作用是提高催化剂的催化活性，进而提高 反应速度及调变反应选择性。

[0065] 进一步地，所述步骤(2)中，路易斯酸的用量为0 .01～0 .2mol当量2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯 腈，催化剂的用量为0 .01～0 .02mol当量2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈;路易斯酸和催化剂的摩尔用量 比为1∶(4～6)，优选为1∶5。

[0066] 进一步地，所述步骤(2)中，物料在大通道反应器和DSR反应器中的反应温度控制 在100～145℃，反应压力控制在0.3～0.8MPa;优选地，反应温度控制在110～130℃。将反应 温度控制在2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)沸点附近，催化活性最高，反应速度更快，选择性更 高。

[0067] 进一步地，所述步骤(2)中，异构化处理结束后，还需要分离出杂质，分离方法选自以下两种方式中的一种：

[0068] A、将异构化反应完成后的物料输送至异构塔塔顶，分离出少量有机杂质，塔釜温 度为115～125℃，压力为 ‑0.06Mpa～ ‑0.08Mpa;

[0069] B、将异构化反应完成后的物料进行低温结晶分离，在单独的结晶设备中结晶，温 度控制在20～70℃，压力为常压，分离出少量有机杂质。

[0070] 其中，所述有机杂质包括2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)、2 ‑戊烯腈(2 ‑PN)等，杂质去焚 烧;异构塔为填料塔。

[0071] 进一步地，所述步骤(3)中，二次氢氰化时，催化剂、氢氰酸(HCN)、3 ‑戊烯腈(2 ‑PN) 的摩尔比为1∶40～60∶60～70。

[0072] 进一步地，所述步骤(3)中，二次氢氰化时，反应温度控制在60～90℃，压力控制在 0.4～0.8Mpa。

[0073] 进一步地，所述方法还包括步骤(4)：将二次氢氰化反应结束后的物料通过精馏方 式分离得到己二腈(ADN)、2 ‑ 甲基戊二腈(2 ‑MGN)，并回收催化剂及未反应的氢氰酸和3 ‑戊 烯腈至二次氢氰化，再次利用。

[0074] 进一步地，所述步骤(4)中，先将二次氢氰化反应结束后的物料经精馏方式依次回 收未反应的氢氰酸和3 ‑戊烯腈，再将剩余的物料经萃取方式分离出催化剂，在萃余相(萃余 液)中通入氨气，进行反应，反应结束后将物料离心，过滤分离，所得滤液脱除过量的氨后， 去负压精馏，一次性从塔顶分离轻组分，所述轻组分包括萃取剂、3 ‑戊烯腈、间甲酚，从侧线 采出己二腈(ADN)与2 ‑ 甲基戊二腈(2 ‑MGN)的混合物(即2 ‑MGN/AND混合物)，再经精馏分离 得到己二腈(ADN)产品。

[0075] 可选地，所述步骤(4)中，回收氢氰酸(HCN)塔操作压力≤90kpa，塔顶温度8～10 ℃，塔釜温度120～135℃，以控制塔釜氢氰酸(HCN)浓度在0.01%以下。

[0076] 可选地，所述步骤(4)中，回收3 ‑戊烯腈塔操作压力≤2kpa，塔顶温度30～50℃，塔 釜温度105～125℃，优选为110～115℃。回收3 ‑戊烯腈时，反应条件控制在上述范围内，是 为了在满足分离要求的前提下，降低副产物的生成。

[0077] 可选地，所述步骤(4)中，萃取时，温度为50～65℃，萃取剂选自环己烷、环戊烷、正 己烷、正戊烷、正庚烷中的至少一种，上述萃取剂与配体、催化剂极性相似，能相溶，而不与 2 ‑ 甲基戊二腈、己二腈互溶，有效达到萃取分离效果。以下实施例中，萃取剂均采用的是环 己烷，亦可采用本发明所列举的其他萃取剂。

[0078] 可选地，所述步骤(4)中，萃取后，经精馏塔塔顶从萃取相中回收萃取剂，塔顶温度 10～25℃，压力5～8Kpa，塔釜回收催化剂，温度110～135℃，压力6～10Kpa。此条件下能有 效达分离效果，同时，在110～135℃温度范围回收催化剂，能使催化剂保持较好的一个活性 范围。

[0079] 可选地，所述步骤(4)中，在萃余相中通入氨气进行反应时，反应温度为45～55℃， 时间为30～120min，以将萃余相中的路易斯酸完全分离出来。

[0080] 可选地，所述步骤(4)中，去负压精馏一次性从塔顶分离轻组分时，塔顶温度为40 ～50℃，塔釜温度为160～185℃，塔釜压力为0 .5～2Kpa，优选为0 .5～1 .5Kpa。上述操作条 件下能有效的控制塔釜内的轻组分含量<0.5%，控制己二腈(AND)在塔釜的量<1%，并减少 重沸物的生成，有利于提高后工序产品精馏塔的中分理出的ADN产品纯度。

[0081] 可选地，所述步骤(4)中，己二腈与2 ‑ 甲基戊二腈的混合物经精馏塔进行分离，塔顶采出2 ‑ 甲基戊二腈，塔顶温度为150～160℃，塔中部采出己二腈，温度为165～170℃，使 己二腈的回收率(即产率)大于95%。

[0082] 进一步地，所述步骤(1) ‑ (4)中，所述催化剂由镍与亚磷酸三芳香酯组成。

[0083] 进一步地，所述步骤(1)中，所述配体选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷 酸三对甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯中的至少一种。

[0084] 下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0085] 实施例1

[0086] 本实施例中己二腈的生产方法步骤如下：

[0087]  (1)一次氢氰化： 用计量泵分别将液体1，3 ‑丁二烯、液体HCN、催化剂(由镍与亚磷酸三芳香酯组成)溶液、配体(亚磷酸三苯酯)按比例(1，3 ‑丁二烯：HCN∶催化剂∶配体的摩尔 比为210∶200∶1∶50)输送至大通道反应器，催化剂进入反应器前预热至120℃左右。大通道 反应器的压力控制在1 .0～1 .5Mpa，一次氢氰化的反应温度控制在90～100℃。经大通道反 应后的物料进入DSR反应器，反应条件和大通道反应器控制一样。

[0088] (2)一次氢氰化回收：来自一次氢氰化的物料经绝热闪蒸除去大部分未反应完的 HCN及1，3 ‑丁二烯，闪蒸温度控制在90～110℃，闪蒸压力控制在60～160kpa，将氢氰酸及1， 3 ‑丁二烯(BD)总含量控制在2wt%(质量分数)以下。闪蒸后的的物料经汽提塔脱除残余的 HCN，操作压力1 .5～2bar，塔顶温度8～15℃，塔釜温度120～140℃。经汽提塔后的塔釜物料 进入2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)分离塔，分离塔塔顶温度控制在35～65℃、压力控制在1～ 10kpa，塔釜温度控制在105～130℃，分离塔塔顶采出以2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)为主的物 料，该物料还包括2 ‑ 甲基 ‑2 ‑丁烯腈(2M2BN)和2 ‑戊烯腈(2PN)，塔中侧线采出3 ‑戊烯腈(3 ‑ PN)，塔釜配体及催化剂套用至一次氢氰化。

[0089] (3)异构化：来自一次氰化的2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)溶液与路易斯酸ZnCl2 (用量为0.01～0.2mol当量2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈)在反应釜中混合，温度控制在60℃～100℃，饱和后 过滤未溶解的路易斯酸，再将滤液与催化剂按比例(2M3BN∶催化剂的摩尔比为60∶1)依次输 送通过大通道反应器和DSR反应器中，反应控制在100～120℃ ，反应压力控制在0 .3～ 0 .8MPa，对2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)进行异构化处理，使2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)转化为 3 ‑戊烯腈(3 ‑PN) (即先在大通道反应器中反应，再在DSR反应器中反应，DSR反应器的反应条 件与大通道反应器一样)。将异构化反应完成后的物料用泵输送至异构塔，分离出少量有机 杂质，有机杂质包括2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)、2 ‑戊烯腈(2 ‑PN)等，塔釜温度为115～125℃， 压力在 ‑0.06Mpa～ ‑0.08Mpa，塔釜物料进入二次氢氰化反应。

[0090] (4)二次氢氰化：将来自步骤(1)的3 ‑戊烯腈(3 ‑PN)及来自步骤(3)异构化的物料(异构化的物料含3PN、催化剂)与液体HCN及催化剂按比例(催化剂∶HCN∶3PN的摩尔比=1∶ 50∶65)混合，依次输送至大通道反应器和SR反应器中，温度控制在70～90℃，压力在0 .4～ 0.5Mpa左右，进行二次氢氰化，反应生成己二腈(即用计量泵将物料按比例输送至大通道反应器中，反应完成后进入到DSR反应器中进行反应，DSR反应器的反应条件与大通道反应器一样)。

[0091] (5)精馏分离回收：二次氢氰化物后物料通过精馏方式回收未反应的HCN及3 ‑戊烯 腈，其中，回收HCN塔操作压力≤90kpa，塔顶温度8～10℃，塔釜温度120～130℃，以控制塔 釜氢氰酸(HCN)浓度在0 .01%以下;回收3 ‑戊烯腈塔操作压力≤2kpa，塔顶温度40～50℃， 塔釜温度115～125℃。

[0092] 再将剩余的物料经萃取分离出催化剂，萃取剂为环己烷，萃取温度控制在50～65 ℃;然后经精馏塔塔顶从萃取相中回收萃取剂环己烷，塔顶温度控制在20～25℃、压力5～ 8Kpa，塔釜回收催化剂，温度110～135℃、压力8～10Kpa。

[0093] (6)萃余相通氨：将步骤(5)的萃余相加入反应釜，逐渐通入氨气，控制反应温度在 45～55℃，反应时间为60min。反应结束后，物料液经离心机过滤分离，所得滤饼去固废处 理，滤液经氮气脱除过量的氨后，去负压精馏，一次性从塔顶分离轻组分(所述轻组分包括 环己烷、3PN、间甲酚，其中环己烷为残余物料中的萃取剂，间甲酚为反应物料中的分解产 物)，从侧线2 ‑ 甲基戊二腈与己二腈的混合物(即2 ‑MGN/ADN混合物)，此过程中，塔顶温度为 40～50℃，塔釜温度在165～175℃之间，塔釜压力0 .5～1 .5Kpa，以控制塔釜内的轻组分含 量<0.5%，控制己二腈(AND)在塔釜的量<1%，并减少重沸物的生成。

[0094] (7)2 ‑MGN/ADN混合物再进入精馏塔，进行分离，塔顶采出2 ‑ 甲基戊二腈(2 ‑MGN)， 塔顶温度在150～160℃，塔中部采出己二腈(ADN)产品，温度在165～170℃。经计算和检测， 己二腈的产率为97.8%，得到的己二腈纯度达合格品要求(纯度>99.5%)。

[0095] 实施例2

[0096] 本实施例中己二腈的生产方法步骤如下：

[0097] (1)一次氢氰化： 用计量泵分别将液体1，3 ‑丁二烯、液体HCN、催化剂(由镍与亚磷酸三芳香酯组成)溶液、配体(亚磷酸三间甲苯酯)按比例(1，3 ‑丁二烯∶HCN∶催化剂∶配体的 摩尔比为330∶300∶1∶50)输送至大通道反应器，催化剂进入反应器前预热至120℃左右。大 通道反应器的压力控制在1 .0～1 .5Mpa，一次氢氰化的反应温度控制在90～100℃。经大通 道反应后的物料进入DSR反应器，反应条件和大通道反应器控制一样。

[0098] (2)一次氢氰化回收：来自一次氢氰化的物料经绝热闪蒸除去大部分未反应完的 HCN及1，3 ‑丁二烯，闪蒸温度控制在90～110℃，闪蒸压力控制在60～160kpa，将氢氰酸及1， 3 ‑丁二烯(BD)总含量控制在2wt%(质量分数)以下。闪蒸后的的物料经汽提塔脱除残余的 HCN，操作压力1 .5～2bar，塔顶温度8～15℃，塔釜温度120～140℃。经汽提塔后的塔釜物料 进入2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)分离塔，分离塔塔顶温度控制在35～65℃、压力控制在1～ 10kpa，塔釜温度控制在105～130℃，分离塔塔顶采出以2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)为主的物 料，该物料还包括2 ‑ 甲基 ‑2 ‑丁烯腈(2M2BN)和2 ‑戊烯腈(2PN)，塔中侧线采出3 ‑戊烯腈(3 ‑ PN)，塔釜配体及催化剂套用至一次氢氰化。

[0099] (3)异构化：来自一次氰化的2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)溶液与路易斯酸ZnCl2 (用量为0.1mol当量2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈)在反应釜中混合，温度控制在60℃～100℃，饱和后过滤未 溶解的路易斯酸，再将滤液与催化剂按比例(2M3BN∶催化剂的摩尔比为60∶1)依次输送通过 大通道反应器和DSR反应器中，反应控制在120～140℃，反应压力控制在0.3～0.8MPa，对2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)进行异构化处理，使2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)转化为3 ‑戊烯腈(3 ‑PN) (先在大通道反应器中反应，再在DSR反应器中反应，DSR反应器的反应条件与大通道反应器一样)。将异构化反应完成后的物料用泵输送至异构塔，分离出少量有机杂质，有机杂 质包括2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)、2 ‑戊烯腈(2 ‑PN)等，塔釜温度为115～125℃， 压力在 ‑ 0.06Mpa～ ‑0.08Mpa，塔釜物料进入二次氢氰化反应。

[0100] (4)二次氢氰化：将来自步骤(1)的3 ‑戊烯腈(3 ‑PN)及来自步骤(3)异构化的物料 (异构化的物料含3PN、催化剂)与液体HCN及催化剂按比例(催化剂∶HCN∶3PN的摩尔比=1∶40∶60)混合，依次输送至大通道反应器和SR反应器中，温度控制在60～80℃，压力在0 .5～ 0.6Mpa左右，进行二次氢氰化，反应生成已二腈(先在大通道反应器中反应，再在DSR反应器 中反应，DSR反应器的反应条件与大通道反应器一样)。

[0101] (5)精馏分离回收：二次氢氰化物后物料通过精馏方式回收未反应的HCN及3 ‑戊烯 腈，其中，回收HCN塔操作压力≤90kpa，塔顶温度8～10℃，塔釜温度125～135℃，以控制塔 釜氢氰酸(HCN)浓度在0 .01%以下;回收3 ‑戊烯腈塔操作压力≤2kpa，塔顶温度30～40℃， 塔釜温度110～115℃。

[0102] 再将剩余的物料经萃取分离出催化剂，萃取剂为环己烷，萃取温度控制在50～65 ℃;然后经精馏塔塔顶从萃取相中回收萃取剂环己烷，塔顶温度控制在10～15℃、压力5～ 8Kpa，塔釜回收催化剂，温度110～135℃、压力6～8Kpa。

[0103] (6)萃余相通氨：将步骤(5)的萃余相加入反应釜，逐渐通入氨气，控制反应温度在 45～55℃，反应时间为30min。反应结束后，物料液经离心机过滤分离，所得滤饼去固废处 理，滤液经氮气脱除过量的氨后，去负压精馏，一次性从塔顶分离轻组分(所述轻组分包括 环己烷、3PN、间甲酚，其中环己烷为残余物料中的萃取剂，间甲酚为反应物料中的分解产 物)，从侧线2 ‑ 甲基戊二腈与己二腈的混合物(即2 ‑MGN/ADN混合物)，此过程中，塔顶温度为 40～50℃，塔釜温度在175～185℃之间，塔釜压力1～2Kpa，以控制塔釜内的轻组分含量< 0.5%，控制已二腈(AND)在塔釜的量<1%，并减少重沸物的生成。

[0104] (7)2 ‑MGN/ADN混合物再进入精馏塔，进行分离，塔顶采出2 ‑ 甲基戊二腈(2 ‑MGN)， 塔顶温度在150～160℃，塔中部采出己二腈(ADN)产品，温度在165～170℃。经计算和检测， 已二腈的产率为97.2%，得到的已二腈纯度达合格品要求(纯度>99.7%)。

[0105] 实施例3

[0106] 本实施例中己二腈的生产方法步骤如下：

[0107] (1)一次氢氰化： 用计量泵分别将液体1，3 ‑丁二烯、液体HCN、催化剂(由镍与亚磷酸三芳香酯组成)溶液、配体(亚磷酸三对甲苯酯)按比例(1，3 ‑丁二烯∶HCN∶催化剂∶配体的 摩尔比为210∶175∶1∶40)输送至大通道反应器，催化剂进入反应器前预热至120℃左右。大 通道反应器的压力控制在1 .0～1 .5Mpa，一次氢氰化的反应温度控制在90～100℃。经大通 道反应后的物料进入DSR反应器，反应条件和大通道反应器控制一样。

[0108] (2)一次氢氰化回收：来自一次氢氰化的物料经绝热闪蒸除去大部分未反应完的 HCN及1，3 ‑丁二烯，闪蒸温度控制在90～110℃，闪蒸压力控制在60～160kpa，将氢氰酸及1， 3 ‑丁二烯(BD)总含量控制在2wt%(质量分数)以下。闪蒸后的的物料经汽提塔脱除残余的 HCN，操作压力1 .5～2bar，塔顶温度8～15℃，塔釜温度120～140℃。经汽提塔后的塔釜物料 进入2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)分离塔，分离塔塔顶温度控制在35～65℃、压力控制在1～ 10kpa，塔釜温度控制在105～130℃，分离塔塔顶采出以2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)为主的物料，该物料还包括2 ‑ 甲基 ‑2 ‑丁烯腈(2M2BN)和2 ‑戊烯腈(2PN)，塔中侧线采出3 ‑戊烯腈(3 ‑PN)，塔釜配体及催化剂套用至一次氢氰化。

[0109] (3)异构化：来自一次氰化的2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)溶液与路易斯酸ZnCl2 (用量为0.01～0.2mol当量2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈)在反应釜中混合，温度控制在60℃～100℃，饱和后 过滤未溶解的路易斯酸，再将滤液与催化剂按比例(2M3BN∶催化剂的摩尔比为60∶1)依次输 送通过大通道反应器和DSR反应器中，反应控制在125～145℃ ，反应压力控制在0 .3～ 0 .8MPa，对2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)进行异构化处理，使2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)转化为 3 ‑戊烯腈(3 ‑PN) (先在大通道反应器中反应，再在DSR反应器中反应，DSR反应器的反应条件 与大通道反应器一样)。将异构化反应完成后的物料进行采取低温结晶分离方式分离出少 量有机杂质，有机杂质包括2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)、2 ‑戊烯腈(2 ‑PN)等，温度控制在20～ 70℃，压力为常压，塔釜物料进入二次氢氰化反应。

[0110] (4)二次氢氰化：将来自步骤(1)的3 ‑戊烯腈(3 ‑PN)及来自步骤(3)异构化的物料 (异构化的物料含3PN、催化剂)与液体HCN及催化剂按比例(催化剂∶HCN∶3PN的摩尔比=1∶ 55∶70)混合，依次输送至大通道反应器和SR反应器中，温度控制在70～80℃，压力在0 .6～0.8Mpa左右，进行二次氢氰化，反应生成己二腈(先在大通道反应器中反应，再在DSR反应器 中反应，DSR反应器的反应条件与大通道反应器一样)。

[0111] (5)精馏分离回收：二次氢氰化物后物料通过精馏方式回收未反应的HCN及3 ‑戊烯 腈，其中，回收HCN塔操作压力≤90kpa，塔顶温度8～10℃，塔釜温度120～130℃，以控制塔 釜氢氰酸(HCN)浓度在0 .01%以下;回收3 ‑戊烯腈塔操作压力≤2kpa，塔顶温度35～45℃， 塔釜温度105～115℃。

[0112] 再将剩余的物料经萃取分离出催化剂，萃取剂为环己烷，萃取温度控制在50～65 ℃;然后经精馏塔塔顶从萃取相中回收萃取剂环己烷，塔顶温度控制在15～20℃、压力5～ 8Kpa，塔釜回收催化剂，温度110～135℃、压力6～8Kpa。

[0113] (6)萃余相通氨：将步骤(5)的萃余相加入反应釜，逐渐通入氨气，控制反应温度在 45～55℃，反应时间为120min。反应结束后，物料液经离心机过滤分离，所得滤饼去固废处 理，滤液经氮气脱除过量的氨后，去负压精馏，一次性从塔顶分离轻组分(所述轻组分包括 环己烷、3PN、间甲酚，其中环己烷为残余物料中的萃取剂，间甲酚为反应物料中的分解产 物)，从侧线2 ‑ 甲基戊二腈与己二腈的混合物(即2 ‑MGN/ADN混合物)，此过程中，塔顶温度为 40～50℃，塔釜温度在170～185℃之间，塔釜压力0 .5～2Kpa，以控制塔釜内的轻组分含量 <0.5%，控制己二腈(AND)在塔釜的量<1%，并减少重沸物的生成。

[0114] (7)2 ‑MGN/ADN混合物再进入精馏塔，进行分离，塔顶采出2 ‑ 甲基戊二腈(2 ‑MGN)， 塔顶温度在150～160℃，塔中部采出己二腈(ADN)产品，温度在165～170℃。经计算和检测， 己二腈的产率为95.9%，得到的己二腈纯度达合格品要求(纯度>99.8%)。

[0115] 实施例4

[0116] 本实施例中己二腈的生产方法步骤如下：

[0117] (1)一次氢氰化： 用计量泵分别将液体1，3 ‑丁二烯、液体HCN、催化剂(由镍与亚磷酸三芳香酯组成)溶液、配体(亚磷酸三邻甲苯酯)按比例(1，3 ‑丁二烯∶HCN∶催化剂∶配体的 摩尔比为100∶90∶1∶20)输送至大通道反应器，催化剂进入反应器前预热至120℃左右。大通 道反应器的压力控制在1 .0～1 .5Mpa，一次氢氰化的反应温度控制在90～100℃。经大通道反应后的物料进入DSR反应器，反应条件和大通道反应器控制一样。

[0118] (2)一次氢氰化回收：来自一次氢氰化的物料经绝热闪蒸除去大部分未反应完的 HCN及1，3 ‑丁二烯，闪蒸温度控制在90～110℃，闪蒸压力控制在60～160kpa，将氢氰酸及1， 3 ‑丁二烯(BD)总含量控制在2wt%(质量分数)以下。闪蒸后的的物料经汽提塔脱除残余的 HCN，操作压力1 .5～2bar，塔顶温度8～15℃，塔釜温度120～140℃。经汽提塔后的塔釜物料 进入2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)分离塔，分离塔塔顶温度控制在35～65℃、压力控制在1～ 10kpa，塔釜温度控制在105～130℃，分离塔塔顶采出以2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)为主的物 料，该物料还包括2 ‑ 甲基 ‑2 ‑丁烯腈(2M2BN)和2 ‑戊烯腈(2PN)，塔中侧线采出3 ‑戊烯腈(3 ‑ PN)，塔釜配体及催化剂套用至一次氢氰化。

[0119] (3)异构化：来自一次氰化的2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)溶液与路易斯酸ZnCl2 (用量为0.01～0.2mol当量2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈)在反应釜中混合，温度控制在60℃～100℃，饱和后 过滤未溶解的路易斯酸，再将滤液与催化剂按比例(2M3BN∶催化剂的摩尔比为60∶1)依次输 送通过大通道反应器和DSR反应器中，反应控制在135～145℃ ，反应压力控制在0 .3～ 0 .8MPa，对2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)进行异构化处理，使2 ‑ 甲基 ‑3 ‑丁烯腈(2M3BN)转化为 3 ‑戊烯腈(3 ‑PN) (先在大通道反应器中反应，再在DSR反应器中反应，DSR反应器的反应条件 与大通道反应器一样)。将异构化反应完成后的物料用泵输送至异构塔，分离出少量有机杂 质，有机杂质包括2 ‑ 甲基 ‑3丁烯腈(2M3BN)、2 ‑戊烯腈(2 ‑PN)等，塔釜温度为115～125℃，压 力在‑0.06Mpa～ ‑0.08Mpa，塔釜物料进入二次氢氰化反应。

[0120] (4)二次氢氰化：将来自步骤(1)的3 ‑戊烯腈(3 ‑PN)及来自步骤(3)异构化的物料 (异构化的物料含3PN、催化剂)与液体HCN及催化剂按比例(催化剂∶HCN∶3PN的摩尔比=1∶60∶60)混合，依次输送至大通道反应器和SR反应器中，温度控制在60～80℃，压力在0 .5～ 0.7Mpa左右，进行二次氢氰化，反应生成己二腈(先在大通道反应器中反应，再在DSR反应器 中反应，DSR反应器的反应条件与大通道反应器一样)。

[0121] (5)精馏分离回收：二次氢氰化物后物料通过精馏方式回收未反应的HCN及3 ‑戊烯 腈，其中，回收HCN塔操作压力≤90kpa，塔顶温度8～10℃，塔釜温度125～135℃，以控制塔 釜氢氰酸(HCN)浓度在0 .01%以下;回收3 ‑戊烯腈塔操作压力≤2kpa，塔顶温度40～50℃， 塔釜温度110～120℃。

[0122] 再将剩余的物料经萃取分离出催化剂，萃取剂为环己烷，萃取温度控制在50～65 ℃;然后经精馏塔塔顶从萃取相中回收萃取剂环己烷，塔顶温度控制在15～20℃、压力5～ 8Kpa，塔釜回收催化剂，温度110～135℃、压力8～10Kpa。

[0123] (6)萃余相通氨：将步骤(5)的萃余相加入反应釜，逐渐通入氨气，控制反应温度在 45～55℃，反应时间为100min。反应结束后，物料液经离心机过滤分离，所得滤饼去固废处 理，滤液经氮气脱除过量的氨后，去负压精馏，一次性从塔顶分离轻组分(所述轻组分包括 环己烷、3PN、间甲酚，其中环己烷为残余物料中的萃取剂，间甲酚为反应物料中的分解产 物)，从侧线2 ‑ 甲基戊二腈与己二腈的混合物(即2 ‑MGN/ADN混合物)，此过程中，塔顶温度为 40～50℃，塔釜温度在165～175℃之间，塔釜压力0 .5～1 .5Kpa，以控制塔釜内的轻组分含 量<0.5%，控制己二腈(AND)在塔釜的量<1%，并减少重沸物的生成。

[0124] (7)2 ‑MGN/ADN混合物再进入精馏塔，进行分离，塔顶采出2 ‑ 甲基戊二腈(2 ‑MGN)， 塔顶温度在150～160℃，塔中部采出己二腈(ADN)产品，温度在165～170℃。经计算和检测，己二腈的产率为96.5%，得到的己二腈纯度达合格品要求(纯度>99.6%)。

[0125] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

图1

图2

图3

图4